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Heliceno

Hexaheliceno
Fórmula general de la estructura del [ n ]heliceno

En química orgánica , los helicenos son compuestos aromáticos policíclicos ortocondensados ​​en los que los anillos de benceno u otros aromáticos están anulados angularmente para dar moléculas quirales con forma helicoidal . [1] La química de los helicenos ha atraído una atención continua debido a sus características estructurales, espectrales y ópticas únicas . [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

Estructura y propiedades

La denominación sistemática de esta clase de compuestos se basa en el número de anillos: [ n ]heliceno es la estructura que consta de n anillos. Según la IUPAC , solo las estructuras donde n es al menos 5 se consideran helicenos. [1] Algunos compuestos específicos también tienen nombres alternativos o triviales . A medida que aumenta el número de anillos, comenzando con cuatro, la estructura se vuelve no plana, pero en cambio los planos de los anillos consecutivos se inclinan para evitar colisiones estéricas . Para los helicenos con seis unidades de benceno, se completa un giro de 360°. En la serie de helicenos, los ángulos diedros entre las extremidades aumentan pasando de [4]heliceno (26°) a [6]heliceno (58°) y luego disminuyen nuevamente, por ejemplo en [7]heliceno (30°).

Los helicenos se caracterizan por tener quiralidad a pesar de carecer tanto de carbonos asimétricos como de centros quirales . En cambio, existe quiralidad axial , que resulta de la lateralidad de la helicidad en sí. Las hélices en sentido horario y antihorario no son superponibles. Por convención, una hélice levógira es menos y está etiquetada ( M ) , una hélice dextrógira es más y está etiquetada ( P ) . La evidencia de la espectroscopia CD sugiere que las hélices levógiras son levógiras y las hélices dextrógiras son dextrógiras .

La estabilidad de los dos enantiómeros helicoidales complementarios con respecto a la interconversión y el mecanismo por el cual se interconvierten dependen de n . [9]

Síntesis

La primera estructura de heliceno fue reportada por Jakob Meisenheimer en 1903 como el producto de reducción de 2-nitronaftaleno . [10] El [5]heliceno fue sintetizado en 1918 por Weitzenböck y Klingler. [11] El primer [6]heliceno (también llamado hexaheliceno ) fue sintetizado por MS Newman y D. Lednicer en 1955 a través de un esquema que cerró los dos anillos centrales por ciclización de Friedel-Crafts de compuestos de ácido carboxílico . [12] [13] Desde entonces, se utilizan varios métodos para sintetizar helicenos con diferentes longitudes y sustituyentes . La fotociclización oxidativa de un precursor de tipo estilbeno se utiliza con mayor frecuencia como paso clave. El heliceno más largo preparado por este método es el [16]heliceno en 2015. [14]

En un estudio, se sintetizó [15] [5]heliceno en una reacción de metátesis de olefina de un compuesto divinílico (preparado a partir de 1,1′-bi-2-naftol (BINOL) en varios pasos), con el catalizador de segunda generación de Grubbs :

Síntesis de heliceno por metátesis de olefinas
Síntesis de heliceno por metátesis de olefinas

Otro enfoque también es no fotoquímico y se basa en el ensamblaje de bifenilil-naftalenos y su doble cicloisomerización catalizada por platino que conduce a varios [6]helicenos: [16]

Aplicaciones

Los helicenos se han estudiado con respecto a la óptica no lineal , [17] CPL , [18] [19] organocatálisis , [20] análisis conformacional, [21] detección de quiralidad, [22] sensores químicos [23] y sustitución de heteroátomos. [24] [25] [26] [27]

Véase también

Referencias

  1. ^ ab IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "helicenos". doi :10.1351/goldbook.H02762
  2. ^ Martin, RH (1974), Los helícenos . Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 13: 649–660. doi :10.1002/anie.197406491
  3. ^ Helicenos: síntesis y aplicaciones Yun Shen y Chuan-Feng Chen Artículo de Chemical Reviews ASAP doi :10.1021/cr200087r
  4. ^ Diels-Alder Adiciones de bencinos dentro de esqueletos helicenos David Zhigang Wang, Thomas J. Katz, James Golen y Arnold L. Rheingold J. Org. química; 2004 ; 69(22) págs. 7769–7771 doi :10.1021/jo048707h
  5. ^ Cien años de química de helicenos. Parte 1: síntesis no estereoselectivas de carbohelicenos Marc Gingras Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 968-1006 doi :10.1039/C2CS35154D
  6. ^ Cien años de química de helicenos. Parte 2: síntesis estereoselectivas y separaciones quirales de carbohelicenos Marc Gingras, Guy Félix y Romain Peresutti Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1007-1050 doi :10.1039/C2CS35111K
  7. ^ Cien años de química de los helicenos. Parte 3: aplicaciones y propiedades de los carbohelicenos Marc Gingras Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1051-1095 doi :10.1039/C2CS35134J
  8. ^ Desarrollo reciente de la síntesis de heliceno Ken Kamikawa Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japón Vol. 72 (2014) No. 1 p. 58-67 doi :10.5059/yukigoseikyokaishi.72.58
  9. ^ Freixas, Victor M.; Rouxel, Jérémy R.; Nam, Yeonsig; Tretiak, Sergei; Govind, Niranjan; Mukamel, Shaul (2023). "Dicroísmo circular óptico y de rayos X como sondas quirales ultrarrápidas locales y globales de racemización de [12]heliceno". J. Am. Chem. Soc . 145 (38): 21012–21019. doi :10.1021/jacs.3c07032.
  10. ^ Meisenheimer, J. y Witte, K. (1903), Reducción de 2-nitronaftalina . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 36: 4153–4164. doi :10.1002/cber.19030360481
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  26. ^ Síntesis y propiedades fotofísicas de aza[n]helicenos Gourav M. Upadhyay, Harish R. Talele y Ashutosh V. Bedekar The Journal of Organic Chemistry 2016 81 (17), 7751-7759 doi :10.1021/acs.joc.6b01395
  27. ^ Hetero[5]heliceno basado en sultam: síntesis, estructura y mejora de la emisión inducida por cristalización. Tarunpreet S. Virk, Niranjan V. Ilawe, Guoxian Zhang, Craig P. Yu, Bryan M. Wong, Julian MW Chan. ACS Omega 2016 ; 1(6), 1336–1342 doi :10.1021/acsomega.6b00335
Referencias generales
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