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Hafnio

El hafnio es un elemento químico ; tiene símbolo Hf y número atómico 72. El hafnio , un metal de transición tetravalente , brillante, de color gris plateado , se parece químicamente al circonio y se encuentra en muchos minerales de circonio . Su existencia fue predicha por Dmitri Mendeleev en 1869, aunque no fue identificada hasta 1922 por Dirk Coster y George de Hevesy . [7] [8] convirtiéndolo en uno de los dos últimos elementos estables en ser descubiertos. (El elemento renio fue encontrado en 1908 por Masataka Ogawa , aunque su número atómico fue identificado erróneamente en ese momento, y no fue reconocido generalmente por la comunidad científica hasta su redescubrimiento por Walter Noddack , Ida Noddack y Otto Berg en 1925. Esto hace que Es algo difícil decir si el hafnio o el renio fueron los últimos en descubrirse.) [9] El hafnio lleva el nombre de Hafnia , el nombre latino de Copenhague , donde fue descubierto. [10] [11]

El hafnio se utiliza en filamentos y electrodos. Algunos procesos de fabricación de semiconductores utilizan su óxido para circuitos integrados de 45 nanómetros y longitudes más pequeñas. Algunas superaleaciones utilizadas para aplicaciones especiales contienen hafnio en combinación con niobio , titanio o tungsteno .

La gran sección transversal de captura de neutrones del hafnio lo convierte en un buen material para la absorción de neutrones en barras de control en centrales nucleares , pero al mismo tiempo requiere que se elimine de las aleaciones de circonio resistentes a la corrosión, transparentes a los neutrones, utilizadas en los reactores nucleares .

Características

Características físicas

Trozos de hafnio

El hafnio es un metal brillante, plateado y dúctil , resistente a la corrosión y químicamente similar al circonio [12] en el sentido de que tienen el mismo número de electrones de valencia y están en el mismo grupo. Además, sus efectos relativistas son similares: la expansión esperada de los radios atómicos del período 5 al 6 es casi exactamente cancelada por la contracción de los lantánidos . El hafnio cambia de su forma alfa, una red hexagonal compacta, a su forma beta, una red cúbica centrada en el cuerpo, a 2388 K. [13] Las propiedades físicas de las muestras de metal de hafnio se ven notablemente afectadas por las impurezas de circonio, especialmente las nucleares. propiedades, ya que estos dos elementos se encuentran entre los más difíciles de separar debido a su similitud química. [12]

Una diferencia física notable entre estos metales es su densidad , teniendo el circonio aproximadamente la mitad de la densidad del hafnio. Las propiedades nucleares más notables del hafnio son su alta sección transversal de captura de neutrones térmicos y el hecho de que los núcleos de varios isótopos de hafnio diferentes absorben fácilmente dos o más neutrones cada uno. [12] En contraste con esto, el circonio es prácticamente transparente a los neutrones térmicos y se usa comúnmente para los componentes metálicos de los reactores nucleares, especialmente el revestimiento de sus barras de combustible nuclear .

Características químicas

Dióxido de hafnio (HfO 2 )

El hafnio reacciona en el aire para formar una película protectora que inhibe una mayor corrosión . A pesar de esto, el metal es atacado por ácido fluorhídrico y ácido sulfúrico concentrado y puede oxidarse con halógenos o quemarse al aire. Al igual que su hermano metal circonio, el hafnio finamente dividido puede encenderse espontáneamente en el aire. El metal es resistente a los álcalis concentrados .

Como consecuencia de la contracción de los lantánidos , la química del hafnio y el circonio es tan similar que los dos no se pueden separar debido a diferentes reacciones químicas. Los puntos de fusión y ebullición de los compuestos y la solubilidad en disolventes son las principales diferencias en la química de estos elementos gemelos. [14]

Isótopos

Se han observado al menos 40 isótopos de hafnio, con un número de masa que oscila entre 153 y 192. [15] [16] [17] Los cinco isótopos estables tienen un número de masa que oscila entre 176 y 180 inclusive. La vida media de los isótopos radiactivos oscila entre 400  ms para 153 Hf [16] y7,0 × 10 16 años para el más estable, el primordial 174 Hf. [15] [6]

El radionucleido extinto 182 Hf tiene una vida media de8,9 ± 0,1 millones de años , y es un importante isótopo rastreador para la formación de núcleos planetarios . [18] El isómero nuclear 178m2 Hf estuvo en el centro de una controversia durante varios años sobre su potencial uso como arma.

Ocurrencia

Cristal de circón (2×2 cm) de Tocantins, Brasil

Se estima que el hafnio constituye aproximadamente 5,8 ppm en masa de la corteza superior de la Tierra . No existe como elemento libre en la Tierra, pero se encuentra combinado en solución sólida con circonio en compuestos naturales de circonio como el circonio , ZrSiO 4 , que normalmente tiene entre un 1 y un 4% de Zr reemplazado por Hf. En raras ocasiones, la relación Hf/Zr aumenta durante la cristalización para dar el mineral isoestructural hafnon (Hf,Zr)SiO 4 , con Hf atómico > Zr. [19] Un nombre obsoleto para una variedad de circón que contiene un contenido inusualmente alto de Hf es alvita . [20]

Una fuente importante de minerales de circón (y por lo tanto de hafnio) son los depósitos de arenas minerales pesadas , pegmatitas , particularmente en Brasil y Malawi , e intrusiones de carbonatita , particularmente el depósito polimetálico Crown en Mount Weld , Australia Occidental . Una fuente potencial de hafnio son las tobas de traquita que contienen raros silicatos de circonio y hafnio, eudialita o armstrongita , en Dubbo , Nueva Gales del Sur , Australia. [21]

Producción

Punta fundida de un electrodo consumible de hafnio utilizado en un horno de refundición por haz de electrones , un cubo de 1 cm y un lingote de hafnio oxidado refundido por haz de electrones (de izquierda a derecha)

Los yacimientos de arenas minerales pesadas de los minerales de titanio , ilmenita y rutilo, producen la mayor parte del circonio extraído y, por tanto, también la mayor parte del hafnio. [22]

El circonio es un buen metal para revestimiento de barras de combustible nuclear, con las propiedades deseables de una sección transversal de captura de neutrones muy baja y buena estabilidad química a altas temperaturas. Sin embargo, debido a las propiedades de absorción de neutrones del hafnio, las impurezas de hafnio en el circonio harían que fuera mucho menos útil para aplicaciones en reactores nucleares. Por tanto, es necesaria una separación casi completa del circonio y el hafnio para su uso en energía nuclear. La producción de circonio sin hafnio es la principal fuente de hafnio. [12]

Lingotes oxidados de hafnio que exhiben efectos ópticos de película delgada.

Las propiedades químicas del hafnio y el circonio son casi idénticas, lo que dificulta su separación. [23] Los métodos utilizados por primera vez ( cristalización fraccionada de sales de fluoruro de amonio [24] o destilación fraccionada del cloruro [25] ) no han demostrado ser adecuados para una producción a escala industrial. Después de que se eligiera el circonio como material para los programas de reactores nucleares en la década de 1940, fue necesario desarrollar un método de separación. Se desarrollaron procesos de extracción líquido-líquido con una amplia variedad de disolventes y todavía se utilizan para producir hafnio. [26] Aproximadamente la mitad de todo el hafnio metálico fabricado se produce como subproducto del refinamiento del circonio. El producto final de la separación es cloruro de hafnio (IV) . [27] El cloruro de hafnio (IV) purificado se convierte en metal mediante reducción con magnesio o sodio , como en el proceso de Kroll . [28]

Una purificación adicional se realiza mediante una reacción de transporte químico desarrollada por Arkel y de Boer : en un recipiente cerrado, el hafnio reacciona con yodo a temperaturas de 500 °C (900 °F), formando yoduro de hafnio (IV) ; en un filamento de tungsteno de 1700 °C (3100 °F), la reacción inversa ocurre preferentemente y el yodo y el hafnio unidos químicamente se disocian en los elementos nativos. El hafnio forma una capa sólida en el filamento de tungsteno y el yodo puede reaccionar con hafnio adicional, lo que da como resultado una renovación constante de yodo y garantiza que el equilibrio químico se mantenga a favor de la producción de hafnio. [14] [29]

Compuestos químicos

Debido a la contracción de los lantánidos , el radio iónico del hafnio (IV) (0,78 ångström) es casi el mismo que el del circonio (IV) (0,79  angstroms ). [30] En consecuencia, los compuestos de hafnio (IV) y circonio (IV) tienen propiedades químicas y físicas muy similares. [30] El hafnio y el circonio tienden a aparecer juntos en la naturaleza y la similitud de sus radios iónicos hace que su separación química sea bastante difícil. El hafnio tiende a formar compuestos inorgánicos en el estado de oxidación +4. Los halógenos reaccionan con él para formar tetrahaluros de hafnio. [30] A temperaturas más altas, el hafnio reacciona con oxígeno , nitrógeno , carbono , boro , azufre y silicio . [30] Se conocen algunos compuestos de hafnio en estados de oxidación más bajos. [31]

El cloruro de hafnio (IV) y el yoduro de hafnio (IV) tienen algunas aplicaciones en la producción y purificación de hafnio metálico. Son sólidos volátiles con estructuras poliméricas. [14] Estos tetracloruros son precursores de varios compuestos de organohafnio , como el dicloruro de hafnoceno y el tetrabencilhafnio.

El óxido de hafnio blanco (HfO 2 ), con un punto de fusión de 2.812 °C y un punto de ebullición de aproximadamente 5.100 °C, es muy similar a la circona , pero un poco más básico. [14] El carburo de hafnio es el compuesto binario más refractario conocido, con un punto de fusión superior a 3.890 °C, y el nitruro de hafnio es el más refractario de todos los nitruros metálicos conocidos, con un punto de fusión de 3.310 °C. [30] Esto ha llevado a propuestas de que el hafnio o sus carburos podrían ser útiles como materiales de construcción sujetos a temperaturas muy altas. El carburo mixto de tantalio y hafnio ( Ta
4HfC
5) posee el punto de fusión más alto de cualquier compuesto actualmente conocido, 4263 K (3990 °C; 7214 °F). [32] Simulaciones recientes por supercomputadora sugieren una aleación de hafnio con un punto de fusión de 4.400 K. [33]

Historia

Registro fotográfico de las líneas de emisión de rayos X características de algunos elementos.

En su informe sobre La ley periódica de los elementos químicos , de 1869, Dmitri Mendeleev había predicho implícitamente la existencia de un análogo más pesado del titanio y el circonio. En el momento de su formulación en 1871, Mendeleev creía que los elementos estaban ordenados por sus masas atómicas y colocó el lantano (elemento 57) en el lugar debajo del circonio. La ubicación exacta de los elementos y la ubicación de los elementos faltantes se realizó determinando el peso específico de los elementos y comparando las propiedades químicas y físicas. [34]

La espectroscopia de rayos X realizada por Henry Moseley en 1914 mostró una dependencia directa entre la línea espectral y la carga nuclear efectiva . Esto llevó a que la carga nuclear, o número atómico de un elemento, se utilizara para determinar su lugar dentro de la tabla periódica. Con este método, Moseley determinó el número de lantánidos y mostró los espacios en la secuencia de números atómicos en los números 43, 61, 72 y 75. [35]

El descubrimiento de las lagunas dio lugar a una extensa búsqueda de los elementos faltantes. En 1914, varias personas afirmaron el descubrimiento después de que Henry Moseley predijera la brecha en la tabla periódica para el entonces no descubierto elemento 72. [36] Georges Urbain afirmó que encontró el elemento 72 en las tierras raras en 1907 y publicó sus resultados sobre el celcio. en 1911. [37] Ni los espectros ni el comportamiento químico que afirmó coincidían con el elemento encontrado más tarde y, por lo tanto, su afirmación fue rechazada después de una larga controversia. [38] La controversia se debió en parte a que los químicos favorecieron las técnicas químicas que llevaron al descubrimiento del celcio , mientras que los físicos confiaron en el uso del nuevo método de espectroscopia de rayos X que demostró que las sustancias descubiertas por Urbain no contenían el elemento 72. [38] En 1921, Charles R. Bury [39] [40] sugirió que el elemento 72 debería parecerse al circonio y, por lo tanto, no formaba parte del grupo de elementos de tierras raras . A principios de 1923, Niels Bohr y otros estuvieron de acuerdo con Bury. [41] [42] Estas sugerencias se basaron en las teorías del átomo de Bohr que eran idénticas a las del químico Charles Bury, [39] la espectroscopia de rayos X de Moseley y los argumentos químicos de Friedrich Paneth . [43] [44]

Alentados por estas sugerencias y por la reaparición en 1922 de las afirmaciones de Urbain de que el elemento 72 era una tierra rara descubierta en 1911, Dirk Coster y Georg von Hevesy se sintieron motivados a buscar el nuevo elemento en minerales de circonio. [45] El hafnio fue descubierto por los dos en 1923 en Copenhague, Dinamarca, validando la predicción original de Mendeleev de 1869. [7] [46] Finalmente se encontró en circón en Noruega mediante análisis de espectroscopía de rayos X. [47] El lugar donde tuvo lugar el descubrimiento llevó al elemento a recibir el nombre latino de "Copenhague", Hafnia , la ciudad natal de Niels Bohr . [48] ​​Hoy en día, la Facultad de Ciencias de la Universidad de Copenhague utiliza en su sello una imagen estilizada del átomo de hafnio. [49]

El hafnio fue separado del circonio mediante recristalizaciones repetidas de los fluoruros dobles de amonio o potasio por Valdemar Thal Jantzen y von Hevesey. [24] Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer fueron los primeros en preparar hafnio metálico pasando vapor de tetrayoduro de hafnio sobre un filamento de tungsteno calentado en 1924. [25] [29] Este proceso para la purificación diferencial de circonio y hafnio todavía está en uso. utilizar hoy. [12]

En 1923, todavía faltaban en la tabla periódica seis elementos predichos: 43 ( tecnecio ), 61 ( prometio ), 85 ( astato ) y 87 ( francio ) son elementos radiactivos y solo están presentes en cantidades traza en el medio ambiente, [50 ] convirtiendo así a los elementos 75 ( renio ) y 72 (hafnio) en los dos últimos elementos no radiactivos desconocidos.

Aplicaciones

La mayor parte del hafnio producido se utiliza en la fabricación de barras de control para reactores nucleares . [26]

Varios detalles contribuyen al hecho de que existen sólo unos pocos usos técnicos para el hafnio: primero, la estrecha similitud entre el hafnio y el circonio hace posible utilizar el circonio más abundante para la mayoría de las aplicaciones; En segundo lugar, el hafnio estuvo disponible por primera vez como metal puro después de su uso en la industria nuclear como circonio sin hafnio a finales de los años cincuenta. Además, la escasa abundancia y las difíciles técnicas de separación necesarias lo convierten en un bien escaso. [12] Cuando la demanda de circonio sin hafnio cayó tras el desastre de Fukushima , el precio del hafnio aumentó drásticamente de alrededor de 500 a 600 dólares/kg en 2014 a alrededor de 1000 dólares/kg en 2015. [51]

Reactores nucleares

Cada uno de los núcleos de varios isótopos de hafnio puede absorber múltiples neutrones. Esto convierte al hafnio en un buen material para las barras de control de los reactores nucleares. Su sección transversal de captura de neutrones (Capture Resonance Integral I o ≈ 2000 barns) [52] es aproximadamente 600 veces mayor que la del circonio (otros elementos que son buenos absorbentes de neutrones para las barras de control son el cadmio y el boro ). Excelentes propiedades mecánicas y excepcionales propiedades de resistencia a la corrosión permiten su uso en el duro entorno de los reactores de agua a presión . [26] El reactor de investigación alemán FRM II utiliza hafnio como absorbente de neutrones. [53] También es común en los reactores militares, particularmente en los reactores submarinos navales estadounidenses, reducir las velocidades de los reactores que son demasiado altas. [54] [55] Rara vez se encuentra en reactores civiles, siendo el primer núcleo de la central atómica Shippingport (una conversión de un reactor naval) una excepción notable. [56]

Aleaciones

Boquilla del cohete que contiene hafnio del módulo lunar Apollo en la esquina inferior derecha

El hafnio se utiliza en aleaciones con hierro , titanio , niobio , tantalio y otros metales. Una aleación utilizada para las boquillas de los propulsores de cohetes líquidos , por ejemplo el motor principal de los módulos lunares Apollo , es la C103, que se compone de 89% de niobio, 10% de hafnio y 1% de titanio. [57]

Pequeñas adiciones de hafnio aumentan la adherencia de las incrustaciones protectoras de óxido en las aleaciones a base de níquel. De este modo mejora la resistencia a la corrosión , especialmente en condiciones de temperatura cíclicas que tienden a romper las incrustaciones de óxido, al inducir tensiones térmicas entre el material a granel y la capa de óxido. [58] [59] [60]

Microprocesadores

Los compuestos a base de hafnio se emplean en puertas de transistores como aislantes en la generación de circuitos integrados de 45 nm (e inferiores) de Intel , IBM y otros. [61] [62] Los compuestos a base de óxido de hafnio son dieléctricos prácticos de alta k , que permiten la reducción de la corriente de fuga de la compuerta, lo que mejora el rendimiento a tales escalas. [63] [64] [65]

Geoquímica de isótopos

Los isótopos de hafnio y lutecio (junto con el iterbio ) también se utilizan en aplicaciones geoquímicas y geocronológicas de isótopos , en la datación lutecio-hafnio . A menudo se utiliza como trazador de la evolución isotópica del manto de la Tierra a través del tiempo. [66] Esto se debe a que 176 Lu se desintegra a 176 Hf con una vida media de aproximadamente 37 mil millones de años. [67] [68] [69]

En la mayoría de los materiales geológicos, el circón es el huésped dominante del hafnio (>10 000 ppm) y suele ser el foco de los estudios de hafnio en geología . [70] El hafnio se sustituye fácilmente en la red cristalina de circón y, por lo tanto, es muy resistente a la movilidad y la contaminación del hafnio. El circonio también tiene una relación Lu/Hf extremadamente baja, lo que hace que cualquier corrección del lutecio inicial sea mínima. Aunque el sistema Lu/Hf puede utilizarse para calcular una " edad modelo ", es decir, el momento en el que se obtuvo de un depósito isotópico determinado, como el manto agotado , estas "edades" no tienen el mismo significado geológico que otras Las técnicas geocronológicas ya que los resultados a menudo producen mezclas isotópicas y, por lo tanto, proporcionan una edad promedio del material del que se deriva.

El granate es otro mineral que contiene cantidades apreciables de hafnio para actuar como geocronómetro. Las altas y variables proporciones Lu/Hf que se encuentran en el granate lo hacen útil para datar eventos metamórficos . [71]

Otros usos

Debido a su resistencia al calor y su afinidad por el oxígeno y el nitrógeno, el hafnio es un buen eliminador de oxígeno y nitrógeno en lámparas incandescentes y llenas de gas . El hafnio también se utiliza como electrodo en el corte por plasma debido a su capacidad para liberar electrones al aire. [72]

El alto contenido energético de 178 m2 de Hf fue el motivo de preocupación de un programa financiado por DARPA en EE. UU. Este programa finalmente llegó a la conclusión de que utilizar el isómero nuclear de hafnio de 178 m2 Hf mencionado anteriormente para construir armas de alto rendimiento con mecanismos de activación de rayos X (una aplicación de emisión gamma inducida ) era inviable debido a su costo. Véase controversia sobre el hafnio .

Los compuestos de metaloceno de hafnio se pueden preparar a partir de tetracloruro de hafnio y diversas especies de ligandos de tipo ciclopentadieno . Quizás el metaloceno de hafnio más simple sea el dicloruro de hafnoceno. Los metalocenos de hafnio son parte de una gran colección de catalizadores de metaloceno de metales de transición del Grupo 4 [73] que se utilizan en todo el mundo en la producción de resinas de poliolefina como polietileno y polipropileno .

Se puede utilizar un catalizador de piridil-amidohafnio para la polimerización isoselectiva controlada de propileno, que luego se puede combinar con polietileno para producir un plástico reciclado mucho más resistente. [74]

El diseleniuro de hafnio se estudia en espintrónica gracias a su onda de densidad de carga y superconductividad . [75]

Precauciones

Se debe tener cuidado al mecanizar hafnio porque es pirofórico : las partículas finas pueden arder espontáneamente cuando se exponen al aire. La mayoría de las personas rara vez encuentran compuestos que contienen este metal. El metal puro no se considera tóxico, pero los compuestos de hafnio deben manipularse como si fueran tóxicos porque las formas iónicas de los metales normalmente tienen mayor riesgo de toxicidad y se han realizado pruebas limitadas en animales para los compuestos de hafnio. [76]

Las personas pueden estar expuestas al hafnio en el lugar de trabajo mediante la respiración, la ingestión, el contacto con la piel y los ojos. La Administración de Salud y Seguridad Ocupacional (OSHA) ha establecido el límite legal ( límite de exposición permisible ) para la exposición al hafnio y compuestos de hafnio en el lugar de trabajo en TWA 0,5 mg/m 3 durante una jornada laboral de 8 horas. El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) ha establecido el mismo límite de exposición recomendado (REL). En niveles de 50 mg/m 3 , el hafnio es inmediatamente peligroso para la vida y la salud . [77]

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Literatura

enlaces externos

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