Las aleaciones de circonio son soluciones sólidas de circonio u otros metales , un subgrupo común que tiene la marca registrada Zircaloy . El circonio tiene una sección transversal de absorción de neutrones térmicos muy baja , alta dureza, ductilidad y resistencia a la corrosión . Uno de los principales usos de las aleaciones de circonio es en la tecnología nuclear , como revestimiento de barras de combustible en reactores nucleares , especialmente reactores de agua . Una composición típica de las aleaciones de circonio de grado nuclear es más del 95 por ciento en peso [1] de circonio y menos del 2 % de estaño , niobio , hierro , cromo , níquel y otros metales, que se añaden para mejorar las propiedades mecánicas y la resistencia a la corrosión. [2]
La refrigeración por agua de las aleaciones de circonio del reactor aumenta los requisitos de su resistencia a la corrosión nodular relacionada con la oxidación . Además, la reacción oxidativa del circonio con agua libera gas hidrógeno , que se difunde parcialmente en la aleación y forma hidruros de circonio . [3] Los hidruros son menos densos y mecánicamente más débiles que la aleación; su formación produce ampollas y grietas en el revestimiento, un fenómeno conocido como fragilización por hidrógeno . [4] [5]
El circonio comercial de grado no nuclear suele contener entre un 1 y un 5 % de hafnio , cuya sección transversal de absorción de neutrones es 600 veces mayor que la del circonio. Por lo tanto, el hafnio debe eliminarse casi por completo (reducirse a < 0,02 % de la aleación) para aplicaciones en reactores. [2] [6]
Las aleaciones de circonio de grado nuclear contienen más de un 95% de Zr, y por tanto la mayoría de sus propiedades son similares a las del circonio puro . La sección transversal de absorción de neutrones térmicos es de 0,18 barn para el circonio, que es mucho menor que la de metales tan comunes como el hierro (2,4 barn) y el níquel (4,5 barn). [6] La composición y las principales aplicaciones de las aleaciones comunes de grado reactor se resumen a continuación. Estas aleaciones contienen menos del 0,3% de hierro y cromo y entre 0,1 y 0,14% de oxígeno. [7]
* ZIRLO significa circonio de baja oxidación .
A temperaturas inferiores a 1100 K, las aleaciones de circonio pertenecen a la familia de los cristales hexagonales (HCP). Su microestructura, revelada por ataque químico, muestra granos en forma de agujas típicos de un patrón de Widmanstätten . Tras el recocido por debajo de la temperatura de transición de fase (α-Zr a β-Zr), los granos se equiaxian con tamaños que varían de 3 a 5 μm. [8] [9]
Zircaloy 1 se desarrolló después de que el almirante HG Rickover seleccionara el circonio como material estructural para componentes de reactores de zona de alto flujo y revestimiento para haces de tubos de pellets de combustible en prototipos de reactores submarinos a finales de la década de 1940. La elección se debió a una combinación de resistencia, baja sección transversal de neutrones y resistencia a la corrosión. [10] Zircaloy-2 se desarrolló inadvertidamente al fundir Zircaloy-1 en un crisol previamente utilizado para acero inoxidable. [10] Las aleaciones más nuevas no contienen Ni, incluidas Zircaloy-4, ZIRLO y M5 (con 1% de niobio ). [11]
Las aleaciones de circonio reaccionan fácilmente con el oxígeno , formando una capa de pasivación de un espesor nanométrico . [12] La resistencia a la corrosión de las aleaciones puede degradarse significativamente cuando están presentes algunas impurezas (por ejemplo, más de 40 ppm de carbono o más de 300 ppm de nitrógeno ). [13] La resistencia a la corrosión de las aleaciones de circonio se mejora mediante el desarrollo intencional de una capa de pasivación más gruesa de óxido de circonio negro brillante . También podrían usarse recubrimientos de nitruro .
Mientras que no hay consenso sobre si el circonio y la aleación de circonio tienen la misma velocidad de oxidación, los Zircaloys 2 y 4 se comportan de forma muy similar a este respecto. La oxidación ocurre al mismo ritmo en el aire o en el agua y ocurre en condiciones ambientales o en alto vacío. Se forma rápidamente una fina capa submicrométrica de dióxido de circonio en la superficie y detiene la difusión adicional de oxígeno a la masa y la posterior oxidación. La dependencia de la tasa de oxidación R de la temperatura y la presión se puede expresar como [14]
La velocidad de oxidación R se expresa aquí en gramos/(cm 2 ·segundo); P es la presión en la atmósfera , es decir, el factor P 1/6 = 1 a presión ambiente; la energía de activación es 1,47 eV ; k B es la constante de Boltzmann (8,617 × 10−5 eV/K) y T es la temperatura absoluta en kelvins .
Por tanto, la velocidad de oxidación R es 10 −20 g por 1 m 2 de área por segundo a 0 °C, 6 × 10−8 gm −2 s −1 a 300 °C, 5,4 mg m −2 s −1 a 700 °C y 300 mg m −2 s −1 a 1000 °C. Si bien no existe un umbral claro de oxidación, ésta se hace evidente a escala macroscópica a temperaturas de varios cientos de °C.
Una desventaja del circonio metálico es que en caso de accidente por pérdida de refrigerante en un reactor nuclear. El revestimiento de circonio reacciona rápidamente con vapor de agua por encima de 1500 K (1230 °C). [15] [16] La oxidación del circonio por el agua va acompañada de la liberación de gas hidrógeno . Esta oxidación se acelera a altas temperaturas, por ejemplo en el interior del núcleo de un reactor, cuando los elementos combustibles ya no están completamente cubiertos por agua líquida y no están suficientemente enfriados. [17] Luego, los protones del agua oxidan el circonio metálico para formar gas hidrógeno de acuerdo con la siguiente reacción redox:
El revestimiento de circonio en presencia de óxido de deuterio D 2 O utilizado frecuentemente como moderador y refrigerante en los reactores de agua pesada presurizada de próxima generación que CANDU diseñó para reactores nucleares expresaría la misma oxidación al exponerse al vapor de óxido de deuterio de la siguiente manera:
Esta reacción exotérmica, aunque sólo ocurre a alta temperatura, es similar a la de los metales alcalinos (como el sodio o el potasio ) con agua. También se parece mucho a la oxidación anaeróbica del hierro por el agua (reacción utilizada a alta temperatura por Antoine Lavoisier para producir hidrógeno para sus experimentos).
Esta reacción fue responsable de un pequeño accidente de explosión de hidrógeno observado por primera vez dentro del edificio del reactor de la estación de generación nuclear de Three Mile Island en 1979 que no dañó el edificio de contención. Esta misma reacción se produjo en los reactores de agua en ebullición 1, 2 y 3 de la central nuclear de Fukushima Daiichi (Japón) después de que el enfriamiento del reactor fuera interrumpido por los eventos relacionados con el terremoto y el tsunami durante el desastre del 11 de marzo de 2011, que desembocó en el desastre nuclear de Fukushima Daiichi. . Se ventiló gas hidrógeno en las salas de mantenimiento del reactor y se detonó la mezcla explosiva resultante de hidrógeno con oxígeno del aire . Las explosiones dañaron gravemente edificios externos y al menos un edificio de contención. [18] La reacción también se produjo durante el accidente de Chernóbil , cuando el vapor del reactor comenzó a escapar. [19] Muchos edificios de contención de reactores enfriados por agua tienen unidades recombinadoras autocatalíticas pasivas basadas en catalizadores instaladas para convertir rápidamente hidrógeno y oxígeno en agua a temperatura ambiente antes de que se alcance el límite explosivo.
En el escenario de oxidación anterior, entre el 5% y el 20% del hidrógeno liberado se difunde en el revestimiento de aleación de circonio formando hidruros de circonio . [20] El proceso de producción de hidrógeno también debilita mecánicamente el revestimiento de las varillas porque los hidruros tienen menor ductilidad y densidad que el circonio o sus aleaciones y, por lo tanto, se forman ampollas y grietas tras la acumulación de hidrógeno. [4] Este proceso también se conoce como fragilización por hidrógeno . Se ha informado que la concentración de hidrógeno dentro de los hidruros también depende del sitio de nucleación de los precipitados. [21] [22]
En caso de accidente por pérdida de refrigerante ( LOCA ) en un reactor nuclear dañado, la fragilización por hidrógeno acelera la degradación del revestimiento de aleación de circonio de las barras de combustible expuestas al vapor a alta temperatura. [23]
Las aleaciones de circonio se utilizan en la industria nuclear como revestimiento de barras de combustible debido a la alta resistencia del circonio y la baja sección transversal de absorción de neutrones. Puede estar sujeto a condiciones de carga de alta velocidad de deformación durante la formación y en caso de accidente del reactor . En este contexto, la relación entre las propiedades mecánicas dependientes de la velocidad de deformación, la textura cristalográfica y los modos de deformación, como el deslizamiento y la macla de deformación . [24]
El circonio tiene una estructura cristalina hexagonal compacta (HCP) a temperatura ambiente, donde el deslizamiento prismático tiene la tensión cortante resuelta crítica más baja . El deslizamiento 〈𝑎〉 es ortogonal al eje de la celda unitaria〈𝑐〉 y, por lo tanto, no puede acomodar la deformación a lo largo de 〈𝑐〉. [29] Para formar los cinco modos de deslizamiento independientes y permitir la deformación arbitraria en un policristal, los sistemas de deformación secundaria como el hermanamiento a lo largo de planos piramidales y el deslizamiento 〈𝑐 + 𝑎〉 en planos piramidales de primer o segundo orden juegan un papel importante en Zr. deformación del policristal. Por lo tanto, la actividad relativa de los modos de deslizamiento y macla de deformación en función de la textura y la velocidad de deformación es fundamental para comprender el comportamiento de deformación. La deformación anisotrópica durante el procesamiento afecta la textura de la pieza final de Zr; Comprender el predominio relativo de la deformación, la macla y el deslizamiento es importante para el control de la textura en el procesamiento y para predecir los posibles modos de falla en servicio.
Los sistemas de deformación conocidos en Zr se muestran en la Figura 1. El sistema de deslizamiento a temperatura ambiente preferido con el esfuerzo cortante resuelto crítico (CRSS) más bajo en aleaciones diluidas de Zr es el deslizamiento prismático 〈𝑎〉. [30] El CRSS del deslizamiento prismático aumenta con el contenido intersticial, en particular oxígeno, carbono y nitrógeno, y disminuye con el aumento de la temperatura. [31] El deslizamiento basal en monocristal de Zr de alta pureza deformado a una velocidad de deformación baja de 10 −4 s −1 solo se observó a temperaturas superiores a 550 °C. [32] A temperatura ambiente, se observa que el deslizamiento basal ocurre en pequeñas cantidades como un sistema de deslizamiento secundario al deslizamiento prismático, y se promueve durante una carga de alta tasa de deformación. [33] [34] Los estudios de deformación a temperatura ambiente de Zr, 〈𝑎〉 deslizamiento basal a veces se ignoran [35] [25] y se ha demostrado que no afecta la respuesta macroscópica tensión-deformación a temperatura ambiente. [36] Sin embargo, las pruebas de microcantilever a temperatura ambiente de monocristal en pureza comercial Zr muestran que el deslizamiento basal de 〈𝑎〉 tiene solo 1,3 veces mayor CRSS que el deslizamiento prismático de 〈𝑎〉, lo que implicaría una activación significativa en la deformación del policristal dado un estado de tensión favorable. El deslizamiento piramidal 〈𝑐 + 𝑎〉 de primer orden tiene un CRSS 3,5 veces mayor que el deslizamiento prismático 〈𝑎〉. [30] El deslizamiento en planos piramidales de segundo orden rara vez se observa en aleaciones de Zr, pero el deslizamiento piramidal de primer orden 〈𝑐 + 𝑎〉 se observa comúnmente. [30] [37] [38] [39] Jensen y Backofen [40] observaron bandas de corte localizadas con dislocaciones 〈𝑐 + 𝑎〉 en planos {112̅ 4} durante la carga del eje 〈𝑐〉, lo que condujo a una fractura dúctil a temperatura ambiente. , pero este no es el plano de deslizamiento ya que los vectores 〈𝑐 + 𝑎〉 no se encuentran en los planos {112̅ 4}.
La macla por deformación produce una transformación de corte coordinada en un material cristalino. Los tipos de gemelos se pueden clasificar como gemelos de contracción (C1, C2) o de extensión (T1, T2), que se adaptan a la tensión para contraer o extender el eje <𝑐> de la celda unitaria hexagonal compacta (HCP). La macla se define cristalográficamente por su plano de macla 𝑲 𝟏 , el plano especular en el material macla y parental, y 𝜼 𝟏, que es la dirección de corte de la macla. Las maclas de deformación en Zr generalmente tienen forma lenticular, se alargan en la dirección 𝜼 𝟏 y se engrosan a lo largo del plano normal 𝑲 𝟏 . [41]
El plano gemelo, la dirección de corte y el plano de corte forman los vectores base de un conjunto ortogonal. La relación de desorientación eje-ángulo entre el padre y el gemelo es una rotación del ángulo 𝜉 alrededor de la dirección normal del plano de corte 𝑷.
De manera más general, el hermanamiento se puede describir como una rotación de 180° alrededor de un eje (𝜼 𝟏 o 𝑲 𝟏 dirección normal), o una reflexión especular en un plano (𝑲 𝟏 o 𝜼 𝟏 plano normal). El tipo de macla predominante en el circonio es la macla 𝑲 𝟏 = {101̅2} 𝜼 𝟏 = <101̅1> (T1), y para esta macla {101̅2}<101̅1>, no hay distinción entre las cuatro transformaciones, ya que son equivalentes. [41]
Debido a la simetría en la estructura cristalina de HCP, existen seis variantes gemelas cristalográficamente equivalentes para cada tipo. Las diferentes variantes gemelas del mismo tipo de grano no se pueden distinguir por su desorientación eje-ángulo con respecto al padre, que es la misma para todas las variantes de un tipo gemelo. Aún así, se pueden distinguir utilizando sus orientaciones absolutas con respecto al eje de carga y, en algunos casos (dependiendo del plano de sección), la traza límite gemela.
El tipo de macla primaria formada en cualquier muestra depende del estado y la velocidad de deformación, la temperatura y la orientación del cristal. En muestras macroscópicas, esto generalmente está fuertemente influenciado por la textura cristalográfica, el tamaño del grano y los modos de deformación competitivos (es decir, deslizamiento de dislocación), combinados con el eje y la dirección de la carga. El tipo gemelo T1 domina a temperatura ambiente y velocidades de deformación cuasiestáticas. [35] Los tipos de gemelos presentes a la temperatura del nitrógeno líquido son {112̅2}〈112̅3̅〉(gemelo C1) y {101̅2}〈101̅1〉 (gemelo T1). Pueden formarse maclas secundarias de otro tipo dentro de las maclas primarias a medida que el cristal se reorienta con respecto al eje de carga. [35] El sistema gemelo compresivo C2 {101̅1}〈1̅012〉 solo está activo a altas temperaturas, [42] [43] y se activa con preferencia al deslizamiento basal durante la deformación a 550 °C. [32]
Kaschner y Gray [44] observan que el límite elástico aumenta al aumentar la velocidad de deformación en el rango de 0,001 s −1 y 3500 s −1 , y que la sensibilidad de la tasa de deformación en el límite elástico es mayor cuando se comprime uniaxialmente a lo largo de componentes de textura con estructuras predominantemente prismáticas. planos que los planos basales. Concluyen que la sensibilidad a la velocidad de la tensión de flujo es consistente con las fuerzas de Peierls que inhiben el movimiento de dislocación en metales de baja simetría durante la deformación dominada por el deslizamiento. Esto es válido en las primeras etapas de la deformación a temperatura ambiente, que en el Zr suele estar dominada por el deslizamiento. [45]
Las muestras comprimidas a lo largo de componentes de textura con planos predominantemente prismáticos producen tensiones más bajas que los componentes de textura con planos predominantemente basales, [44] consistente con la tensión de corte crítica resuelta más alta para el deslizamiento piramidal <𝑐 + 𝑎> en comparación con el deslizamiento prismático <𝑎>. En un estudio de microscopía electrónica de transmisión de circonio deformado a temperatura ambiente, McCabe et al. [35] observaron solo <𝑎> dislocaciones en muestras con textura prismática, que se suponía que se encontraban en planos prismáticos. Tanto el deslizamiento <𝑎> (prismático) como el <112̅3̅> <𝑐 + 𝑎> ({101̅1} piramidal) se observaron en muestras con textura basal a temperatura ambiente, pero solo se observaron dislocaciones <𝑎> en la misma muestra a temperatura de nitrógeno líquido. .
A tasas de deformación cuasiestáticas, McCabe et al. [35] solo observaron macla T1 en muestras comprimidas a lo largo de la dirección de una placa con un componente de textura prismática a lo largo del eje de carga. No observaron macla T1 en muestras comprimidas a lo largo de texturas basales hasta una deformación del 25%. Kaschner y Gray observan que la deformación a altas tasas de deformación (3000 s −1 ) produce más gemelos que a velocidades de deformación cuasiestáticas, pero los tipos de gemelos activados no fueron identificados. [44]
Capolungo et al. [46] estudiaron la macla en función de la orientación del grano dentro de una muestra. Calcularon un factor de Schmid global utilizando la dirección macroscópica de la tensión aplicada. Encontraron la tensión de corte resuelta en cualquier grano sin considerar las interacciones intergranulares locales, que pueden alterar el estado de tensión. Descubrieron que, aunque la mayoría de las maclas se producen en granos orientados favorablemente para la macla según el factor Schmid global, alrededor del 30% de los granos que estaban orientados desfavorablemente para la macla todavía contenían maclas. Del mismo modo, los gemelos presentes no siempre eran de la variante global más alta del factor Schmid, y solo el 60% de los gemelos tenían la variante más alta del factor Schmid. Esto puede atribuirse a una fuerte dependencia de las condiciones de tensión locales en los granos o en los límites de los granos, [47] que es difícil de medir experimentalmente, particularmente a altas tasas de deformación. Knezevic et al . [48] ajustaron datos experimentales de Zr policristalino de alta pureza a un modelo viscoplástico autoconsistente para estudiar la velocidad y la sensibilidad a la temperatura de los sistemas de deslizamiento y macla. Descubrieron que la macla T1 era el sistema de deslizamiento dominante a temperatura ambiente para velocidades de deformación entre 10 −3 y 10 3 s −1 . El deslizamiento basal no contribuyó a la deformación por debajo de 400°C. Se descubrió que el hermanamiento no es sensible a la velocidad, y la sensibilidad a la velocidad del deslizamiento podría explicar los cambios en el comportamiento del hermanamiento en función de la tasa de deformación.
El hermanamiento T1 ocurre durante cargas cuasiestáticas y de alta velocidad. La macla T2 se produce sólo con una carga de alta velocidad. Fracciones de área similares de macla T1 y T2 se activan a una alta tasa de deformación, pero la macla T2 conlleva más deformación plástica debido a su mayor corte de macla. Los gemelos T1 tienden a engrosarse con trazos de límites incoherentes en lugar de alargarse a lo largo del plano de macla y, en algunos casos, casi consumen todo el grano original. Varias variantes de gemelos T1 pueden nuclearse en el mismo grano y las puntas gemelas están pellizcadas en el interior del grano. Por otro lado, los gemelos T2 preferentemente se alargan en lugar de engrosarse y tienden a nuclearse en filas paralelas de la misma variante que se extienden de un límite a otro. [24]
Para circonio comercialmente puro (CP-Zr) de 97,0%, los sistemas de deslizamiento basal, 〈𝑎〉 piramidal y 〈𝑐 + 𝑎〉 piramidal dominan la compresión a temperatura ambiente a lo largo de la dirección normal (ND) con cargas cuasiestáticas y de alta velocidad de deformación. , que no se ve en Zr monocristalino y policristalino de alta pureza. En la deformación en dirección transversal (TD) del eje 〈𝑎〉, son dominantes los sistemas de deslizamiento 〈𝑎〉 prismáticos y 〈𝑎〉 piramidales. Los sistemas de deslizamiento piramidal y basal son más frecuentes de lo que se informa actualmente en la literatura, aunque esto puede deberse a que las rutas de análisis convencionales no identifican fácilmente el deslizamiento piramidal. Se promueven los sistemas de deslizamiento basal y se suprime el deslizamiento prismático a una alta tasa de deformación (HR) en comparación con la carga con una tasa de deformación cuasiestática (QS). Esto es independiente de la textura del eje de carga (ND/TD). [24]
Las aleaciones de circonio son resistentes a la corrosión y biocompatibles y, por tanto, pueden utilizarse para implantes corporales . [6] En una aplicación particular, se forma una aleación de Zr-2,5Nb en un implante de rodilla o cadera y luego se oxida para producir una superficie cerámica dura para usar como soporte contra un componente de polietileno. Este material de aleación de circonio oxidado proporciona las propiedades superficiales beneficiosas de una cerámica (fricción reducida y mayor resistencia a la abrasión), al tiempo que conserva las propiedades generales beneficiosas del metal subyacente (fabricabilidad, tenacidad a la fractura y ductilidad), lo que proporciona una buena solución para estos implantes médicos. aplicaciones.
La reducción de la demanda de circonio en Rusia debido a la desmilitarización nuclear tras el fin de la Guerra Fría dio lugar a la producción exótica de artículos domésticos de circonio, como el vaso de vodka que se muestra en la imagen.
