Los nanoclusters son materiales cristalinos atómicamente precisos que suelen existir en la escala de 0 a 2 nanómetros. [ cita necesaria ] A menudo son considerados [ ¿por quién? ] intermedios cinéticamente estables que se forman durante la síntesis de materiales comparativamente más grandes, como semiconductores y nanocristales metálicos. La mayoría de las investigaciones realizadas para estudiar nanoclusters se han centrado en caracterizar sus estructuras cristalinas y comprender su papel en los mecanismos de nucleación y crecimiento de materiales más grandes.
Los materiales se pueden clasificar en tres regímenes diferentes: a granel, nanopartículas y nanoclusters . [¿ según quién? ] Los metales a granel son conductores eléctricos y buenos reflectores ópticos y las nanopartículas metálicas muestran colores intensos debido a la resonancia de plasmón superficial . [1] Sin embargo, cuando el tamaño de los nanoclusters metálicos se reduce aún más para formar un nanocluster, la estructura de la banda se vuelve discontinua y se descompone en niveles de energía discretos , algo similares a los niveles de energía de las moléculas . [2] [1] [3] [4] [5] Esto le da a los nanoclusters cualidades similares a las de una molécula singular [6] y no exhibe comportamiento plasmónico ; Los nanoclusters se conocen como el vínculo puente entre átomos y nanopartículas . [7] [2] [1] [3] [4] [5] [8] [9] [10] [11] [12] Los nanoclusters también pueden denominarse nanopartículas moleculares. [13]
Se ha sugerido que la formación de nanoclusters estables como el Buckminsterfullereno (C 60 ) ocurrió durante el universo temprano. La primera serie de experimentos para formar nanoclusters se remonta a las décadas de 1950 y 1960. [14] [8] Durante este período, se produjeron nanoclusters a partir de intensos haces moleculares a baja temperatura mediante expansión supersónica. El desarrollo de la técnica de vaporización láser permitió crear nanoclusters de una clara mayoría de los elementos de la tabla periódica. Desde la década de 1980 se ha realizado un enorme trabajo sobre nanoclusters de elementos semiconductores , clusters compuestos y nanoclusters de metales de transición . [8]
Según el físico matemático japonés Ryogo Kubo , el espaciamiento de los niveles de energía se puede predecir mediante
donde E F es la energía de Fermi y N es el número de átomos. Para el confinamiento cuántico , se puede estimar que 𝛿 es igual a la energía térmica ( δ = kT ), donde k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. [15] [16]
No todos los clusters son estables. La estabilidad de los nanoclusters depende de la cantidad de átomos en el nanocluster, el recuento de electrones de valencia y los andamios encapsulantes. [17] En la década de 1990, Heer y sus compañeros de trabajo utilizaron la expansión supersónica de una fuente de cúmulo atómico en el vacío en presencia de un gas inerte y produjeron haces de cúmulo atómico. [16] El equipo de Heer y Brack et al. Descubrió que ciertas masas de nanoclusters metálicos formados eran estables y parecían clusters mágicos. [18] El número de átomos o el tamaño del núcleo de estos cúmulos mágicos corresponde al cierre de las capas atómicas. Ciertos grupos tiolados como Au25(SR)18, Au38(SR)24, Au102(SR)44 y Au144(SR)60 también mostraron estabilidad del número mágico . [3] Häkkinen et al explicaron esta estabilidad con la teoría de que un nanocluster es estable si el número de electrones de valencia corresponde al cierre de capa de los orbitales atómicos como (1S 2 , 1P 6 , 1D 10 , 2S 2 1F 14 , 2P 6 1G 18 , 2D 10 3S 2 1H 22 .......). [19] [20]
Los haces moleculares se pueden utilizar para crear haces de nanoclusters de prácticamente cualquier elemento. Se pueden sintetizar en alto vacío mediante técnicas de haz molecular combinadas con un espectrómetro de masas para la selección, separación y análisis de masas. Y finalmente detectado con detectores. [21]
Boquilla supersónica sembrada Las boquillas supersónicas sembradas se utilizan principalmente para crear grupos de metal de bajo punto de ebullición . En este método de fuente, el metal se vaporiza en un horno caliente. El vapor metálico se mezcla (se siembra) con un gas portador inerte. La mezcla de vapor se expulsa a una cámara de vacío a través de un pequeño orificio, lo que produce un haz molecular supersónico . La expansión al vacío se produce enfriando adiabáticamente el vapor. El vapor de metal enfriado se sobresatura y se condensa en forma de racimo.
Agregación de gases La agregación de gases se utiliza principalmente para sintetizar grandes grupos de nanopartículas. El metal se vaporiza y se introduce en un flujo de gas inerte frío, lo que hace que el vapor quede muy sobresaturado. Debido a la baja temperatura del gas inerte, la producción de clusters se produce principalmente mediante la adición sucesiva de un solo átomo.
Vaporización láser La fuente de vaporización láser se puede utilizar para crear grupos de diversos tamaños y polaridades. Se utiliza un láser de pulso para vaporizar la varilla de metal objetivo y la varilla se mueve en espiral para que cada vez se pueda evaporar un área nueva. El vapor metálico evaporado se enfría utilizando gas helio frío , lo que provoca la formación de cúmulos.
Ión de grupo de arco pulsado Esto es similar a la vaporización por láser, pero se utiliza una descarga eléctrica intensa para evaporar el metal objetivo.
Pulverización de iones La fuente de pulverización de iones produce un intenso haz continuo de pequeños grupos de metales individualmente ionizados. Los haces de iones en racimo se producen bombardeando la superficie con iones de gas inerte de alta energía ( criptón y xenón ). El proceso de producción de clusters aún no se comprende completamente.
Ión de metal líquido En una fuente de iones de metal líquido se humedece una aguja con el metal a investigar. El metal se calienta por encima del punto de fusión y se aplica una diferencia de potencial. Un campo eléctrico muy intenso en la punta de la aguja provoca que se emita un rocío de pequeñas gotas desde la punta. Inicialmente, las gotas muy calientes y a menudo ionizadas múltiples se someten a enfriamiento por evaporación y fisión en grupos más pequeños.
Filtro Wein En el filtro Wien la separación de masas se realiza con campos eléctricos y magnéticos homogéneos cruzados perpendiculares al haz de racimos ionizados. La fuerza neta sobre un cúmulo cargado con masa M , carga Q y velocidad v desaparece si E = Bv / c . Los iones del grupo son acelerados por un voltaje V a una energía QV . Al pasar por el filtro, los clusters con M / Q = 2 V /( Ec / B ) no se desvían. Estos iones agrupados que no se desvían se seleccionan con colimadores colocados apropiadamente .
Filtro de masas cuadrupolo El filtro de masas cuadrupolo funciona según el principio de que las trayectorias de los iones en un campo cuadrupolo bidimensional son estables si el campo tiene un componente de CA superpuesto a un componente de CC con amplitudes y frecuencias apropiadas . Se encarga de filtrar los iones de muestra en función de su relación masa-carga .
Espectroscopia de masas de tiempo de vuelo La espectroscopia de tiempo de vuelo consta de un cañón de iones , un espacio de deriva libre de campo y una fuente de cúmulo de iones. Los grupos neutros se ionizan, normalmente mediante un láser pulsado o un haz de electrones . El cañón de iones acelera los iones que pasan a través del espacio de deriva libre de campo (tubo de vuelo) y finalmente inciden en un detector de iones. Normalmente un osciloscopio registra el tiempo de llegada de los iones. La masa se calcula a partir del tiempo de vuelo medido .
Cromatografía de haz molecular En este método, los iones de grupo producidos en una fuente de grupo vaporizada por láser se seleccionan en masa y se introducen en un tubo largo lleno de gas inerte con una abertura de entrada y salida. Dado que la movilidad de los cúmulos depende de la tasa de colisión con el gas inerte , son sensibles a la forma y el tamaño del cúmulo.
En general, los nanoclusters metálicos en un medio acuoso se sintetizan en dos pasos: reducción de iones metálicos al estado de valencia cero y estabilización de los nanoclusters. Sin estabilización, los nanoclusters metálicos interactuarían fuertemente entre sí y se agregarían irreversiblemente para formar partículas más grandes.
Se han informado varios métodos para reducir el ion de plata en átomos de plata de valencia cero:
Las moléculas de gas criogénico se utilizan como andamios para la síntesis de nanoclusters en estado sólido. [4] En medio acuoso existen dos métodos comunes para estabilizar nanoclusters: estabilización electrostática (de carga o inorgánica) y estabilización estérica (orgánica). La estabilización electrostática se produce mediante la adsorción de iones en la superficie del metal, a menudo electrofílica , lo que crea una doble capa eléctrica . Por tanto, esta fuerza de repulsión de Coulomb entre partículas individuales no les permitirá fluir libremente sin aglomeración. Mientras que, por otro lado, en la estabilización estérica, el centro metálico está rodeado por capas de material estéricamente voluminoso. Estos grandes adsorbatos proporcionan una barrera estérica que evita el contacto cercano de los centros de las partículas metálicas. [2]
Tioles Las moléculas pequeñas que contienen tioles son los estabilizadores más comúnmente adoptados en la síntesis de nanopartículas metálicas debido a la fuerte interacción entre los tioles y el oro y la plata. Se ha demostrado que el glutatión es un excelente estabilizador para sintetizar nanoclusters de oro con luminiscencia visible al reducir Au 3+ en presencia de glutatión con borohidruro de sodio (NaBH 4 ). También otros tioles como tiopronina , feniletiltiolato, tiolato de α-ciclodextrina y ácido 3-mercaptopropiónico y ácido dihidrolipoico bidentado son otros compuestos tiolados que se utilizan actualmente en la síntesis de nanoclusters metálicos. El tamaño y la eficiencia de luminiscencia del nanocluster dependen sensiblemente de la relación molar de tiol a metal . Cuanto mayor sea la proporción, más pequeños serán los nanoclusters. Los nanoclusters estabilizados con tiol se pueden producir utilizando reductores tanto fuertes como suaves. Los nanoclusters de metales tiolados se producen principalmente utilizando el fuerte reductor borohidruro de sodio (NaBH 4 ). La síntesis de nanoclusters de oro también se puede lograr utilizando un tetrakis (hidroximetil) fosfonio (THPC) reductor suave. Aquí se utiliza como estabilizador un ligando tiolato zwitteriónico , la D- penicilamina (DPA). Además, se pueden producir nanoclusters grabando nanopartículas más grandes con tioles. Los tioles se pueden utilizar para grabar nanopartículas más grandes estabilizadas por otros agentes de protección.
Dendrímeros Los dendrímeros se utilizan como plantillas para sintetizar nanoclusters. Se han sintetizado con éxito nanoclusters de oro incrustados en dendrímero de poliamidoamina (PAMAM). PAMAM son moléculas repetidamente ramificadas con diferentes generaciones. Las propiedades de fluorescencia de los nanoclusters dependen en gran medida de los tipos de dendrímeros utilizados como plantilla para la síntesis. Los nanoclusters metálicos incrustados en diferentes plantillas muestran una emisión máxima en diferentes longitudes de onda . El cambio en la propiedad de fluorescencia se debe principalmente a la modificación de la superficie por parte de los agentes de protección . Aunque los nanoclusters de oro incrustados en PAMAM emiten azul, el espectro se puede sintonizar desde la región ultravioleta hasta la región del infrarrojo cercano (NIR) y se puede variar la concentración relativa de PAMAM/oro y la generación de dendrímero. Los nanoclusters de oro que emiten color verde se pueden sintetizar agregando ácido mercaptoundecanoico (MUA) a la pequeña solución de nanopartículas de oro preparada. La adición de nanoclusters de oro recién reducidos de ácido lipoico (DHLA) (AuNC@DHLA) se convierten en fluoróforos emisores de rojo . [2] [1]
Polímeros Se identificaron polímeros con abundantes grupos de ácido carboxílico como plantillas prometedoras para sintetizar nanoclusters de plata solubles en agua y altamente fluorescentes. Los nanoclusters de plata fluorescente se han sintetizado con éxito en poli(ácido metacrílico) , microgeles de copolímeros de poli(N-isopropilacrilamida-ácido acrílico-acrilato de 2-hidroxietilo), poliglicerol-bloque-poli( ácido acrílico ), polielectrolito , poli(ácido metacrílico) (PMAA) etc. [5] Se han sintetizado nanoclusters de oro con plantillas de polietilenimina (PEI) y poli(N-vinilpirrolidona) (PVP). Los poliacrilatos lineales , poli(ácido metacrílico), actúan como un excelente andamio para la preparación de nanoclusters de plata en solución acuosa mediante fotorreducción . Los nanoclusters estabilizados con poli(ácido metacrílico) tienen un excelente rendimiento cuántico alto y pueden transferirse a otros andamios o disolventes y pueden detectar el entorno local. [22] [2] [1] [3] [4] [23] [24]
ADN, proteínas y péptidos Los oligonucleótidos de ADN son buenas plantillas para sintetizar nanoclusters metálicos. Los iones de plata poseen una alta afinidad por las bases de citosina en el ADN monocatenario, lo que convierte al ADN en un candidato prometedor para sintetizar pequeños nanoclusters de plata. La cantidad de citosinas en el bucle podría ajustar la estabilidad y la fluorescencia de las Ag NC. También se han utilizado macromoléculas biológicas como péptidos y proteínas como plantillas para sintetizar nanoclusters metálicos altamente fluorescentes. En comparación con los péptidos cortos , las proteínas grandes y complicadas poseen abundantes sitios de unión que potencialmente pueden unirse y reducir aún más los iones metálicos , ofreciendo así mejores estructuras para la formación de pequeños nanoclusters metálicos impulsada por plantillas. Además, la función catalítica de las enzimas se puede combinar con la propiedad de fluorescencia de los nanoclusters metálicos en un solo cluster para hacer posible la construcción de nanosondas multifuncionales. [2] [3] [4] [1] [10]
Andamios inorgánicos También se utilizan materiales inorgánicos como el vidrio y la zeolita para sintetizar los nanoclusters metálicos. La estabilización se realiza principalmente mediante la inmovilización de los grupos y evitando así su tendencia a agregarse para formar nanopartículas más grandes. Primero se preparan vidrios dopados con iones metálicos y luego el vidrio dopado con iones metálicos se activa para formar nanoclusters fluorescentes mediante irradiación láser. En las zeolitas, los poros que están en el rango de tamaño de Ångström pueden cargarse con iones metálicos y luego activarse mediante tratamiento térmico, excitación con luz ultravioleta o excitación de dos fotones. Durante la activación, los iones de plata se combinan para formar nanoclusters que solo pueden crecer hasta alcanzar un tamaño oligomérico debido a las dimensiones limitadas de la jaula. [2] [25]
La mayoría de los átomos de un nanocluster son átomos de superficie. Por tanto, se espera que el momento magnético de un átomo en un cúmulo sea mayor que el de uno en un material a granel. La menor coordinación, la menor dimensionalidad y la creciente distancia interatómica en los grupos metálicos contribuyen a mejorar el momento magnético en los nanoclusters. Los nanoclusters metálicos también muestran cambios en las propiedades magnéticas. Por ejemplo, el vanadio y el rodio son paramagnéticos en masa pero se vuelven ferromagnéticos en nanoclusters. Además, el manganeso es antiferromagnético en masa pero ferromagnético en nanoclusters. Un pequeño nanocluster es un nanoimán , que puede volverse no magnético simplemente cambiando su estructura. Por tanto, pueden formar la base de un interruptor nanomagnético. [3] [8]
Las grandes relaciones superficie-volumen y la baja coordinación de los átomos de la superficie son las razones principales de la reactividad única de los nanoclusters. Por tanto, los nanoclusters se utilizan ampliamente como catalizadores. [11] El nanocluster de oro es un excelente ejemplo de catalizador . Si bien el oro a granel es químicamente inerte , se vuelve altamente reactivo cuando se reduce a una escala nanométrica. Una de las propiedades que gobierna la reactividad de los cúmulos es la afinidad electrónica . El cloro tiene la mayor afinidad electrónica de cualquier material de la tabla periódica . Los grupos pueden tener una alta afinidad electrónica y los nanoclusters con alta afinidad electrónica se clasifican como superhalógenos. Los superhalógenos son átomos metálicos en el núcleo rodeados por átomos de halógeno . [3] [8]
Las propiedades ópticas de los materiales están determinadas por su estructura electrónica y banda prohibida . La brecha de energía entre el orbital molecular ocupado más alto y el orbital molecular desocupado más bajo ( HOMO/LUMO ) varía según el tamaño y la composición de un nanocluster. Por tanto, las propiedades ópticas de los nanoclusters cambian. Además, los espacios se pueden modificar recubriendo los nanoclusters con diferentes ligandos o tensioactivos . También es posible diseñar nanoclusters con bandas prohibidas adaptadas y así adaptar las propiedades ópticas simplemente ajustando el tamaño y la capa de recubrimiento del nanocluster. [26] [2] [3] [8]
Los nanoclusters tienen potencialmente muchas áreas de aplicación, ya que tienen propiedades ópticas, eléctricas, magnéticas y de reactividad únicas. Los nanoclusters son biocompatibles , ultrapequeños y exhiben una emisión brillante, por lo que son candidatos prometedores para la bioimagen fluorescente o el etiquetado celular. Los nanoclusters junto con los fluoróforos se utilizan ampliamente para teñir células para estudios tanto in vitro como in vivo . Además, los nanoclusters se pueden utilizar para aplicaciones de detección y detección. [27] Son capaces de detectar iones de cobre y mercurio en una solución acuosa basándose en la extinción de la fluorescencia. También se pueden detectar muchas moléculas pequeñas y entidades biológicas como biomoléculas , proteínas, ADN y ARN utilizando nanoclusters. Las propiedades únicas de reactividad y la capacidad de controlar el tamaño y la cantidad de átomos en nanoclusters han demostrado ser un método valioso para aumentar la actividad y ajustar la selectividad en un proceso catalítico. Además, dado que las nanopartículas son materiales magnéticos y pueden incrustarse en vidrio, estos nanoclusters pueden usarse en almacenamiento de datos ópticos que pueden usarse durante muchos años sin pérdida de datos. [26] [2] [1] [3] [4]
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