En mecánica estadística , el límite termodinámico o límite macroscópico , [1] de un sistema es el límite para un gran número N de partículas (por ejemplo, átomos o moléculas ) donde el volumen V se toma para crecer en proporción con el número de partículas. [2] El límite termodinámico se define como el límite de un sistema con un gran volumen, con la densidad de partículas mantenida fija. [3]
En este límite, la termodinámica macroscópica es válida. Allí, las fluctuaciones térmicas en magnitudes globales son despreciables, y todas las magnitudes termodinámicas , como la presión y la energía , son simplemente funciones de las variables termodinámicas, como la temperatura y la densidad. Por ejemplo, para un gran volumen de gas , las fluctuaciones de la energía interna total son despreciables y pueden ignorarse, y la energía interna promedio puede predecirse a partir del conocimiento de la presión y la temperatura del gas.
Tenga en cuenta que no todos los tipos de fluctuaciones térmicas desaparecen en el límite termodinámico; solo las fluctuaciones en las variables del sistema dejan de ser importantes. Todavía habrá fluctuaciones detectables (normalmente a escalas microscópicas) en algunas cantidades observables físicamente, como
Matemáticamente se realiza un análisis asintótico considerando el límite termodinámico.
El límite termodinámico es esencialmente una consecuencia del teorema del límite central de la teoría de la probabilidad. La energía interna de un gas de N moléculas es la suma de contribuciones de orden N , cada una de las cuales es aproximadamente independiente, y por lo tanto el teorema del límite central predice que la relación entre el tamaño de las fluctuaciones y la media es del orden de 1/ N 1/2 . Por lo tanto, para un volumen macroscópico con quizás el número de Avogadro de moléculas, las fluctuaciones son despreciables y, por lo tanto, funciona la termodinámica. En general, casi todos los volúmenes macroscópicos de gases, líquidos y sólidos pueden considerarse dentro del límite termodinámico.
En el caso de sistemas microscópicos pequeños, los diferentes conjuntos estadísticos ( microcanónico , canónico y gran canónico ) permiten diferentes comportamientos. Por ejemplo, en el conjunto canónico el número de partículas dentro del sistema se mantiene fijo, mientras que en el gran canónico el número de partículas puede fluctuar . En el límite termodinámico, estas fluctuaciones globales dejan de ser importantes. [3]
Es en el límite termodinámico donde se cumple la propiedad de aditividad de las variables extensivas macroscópicas . Es decir, la entropía de dos sistemas u objetos tomados en conjunto (además de su energía y volumen ) es la suma de los dos valores separados. En algunos modelos de mecánica estadística, el límite termodinámico existe, pero depende de las condiciones de contorno. Por ejemplo, esto sucede en el modelo de seis vértices : la energía libre en masa es diferente para las condiciones de contorno periódicas y para las condiciones de contorno de la pared del dominio.
No existe un límite termodinámico en todos los casos. Por lo general, se lleva un modelo al límite termodinámico aumentando el volumen junto con el número de partículas mientras se mantiene constante la densidad del número de partículas . Dos regularizaciones comunes son la regularización de caja, donde la materia se confina en una caja geométrica, y la regularización periódica, donde la materia se coloca en la superficie de un toro plano (es decir, una caja con condiciones de contorno periódicas). Sin embargo, los tres ejemplos siguientes demuestran casos en los que estos enfoques no conducen a un límite termodinámico:
