Grado de polimerización

Número de unidades monoméricas en una macromolécula o polímero

El grado de polimerización , o DP , es el número de unidades monoméricas en una macromolécula o molécula de polímero u oligómero . ^{[1] [2] [3]}

Para un homopolímero, solo hay un tipo de unidad monomérica y el grado de polimerización promedio en número está dado por , donde es el peso molecular promedio en número y es el peso molecular de la unidad monomérica. Las líneas superiores indican valores medios aritméticos . Para la mayoría de los fines industriales, se desean grados de polimerización de miles o decenas de miles. Este número no refleja la variación en el tamaño de la molécula del polímero que ocurre típicamente, solo representa el número medio de unidades monoméricas. ${\displaystyle {\overline {DP}}_{n}\equiv {\overline {X}}_{n}={\frac {{\overline {M}}_{n}}{M_{0}}}}$ ${\displaystyle {\overline {M}}_{n}}$ ${\displaystyle M_{0}}$

Definición IUPAC de grado de polimerización en química

Algunos autores, sin embargo, definen DP como el número de unidades repetidas , donde para los copolímeros la unidad repetida puede no ser idéntica a la unidad monomérica. ^{[4] [5]} Por ejemplo, en el nailon-6,6 , la unidad repetida contiene las dos unidades monoméricas —NH(CH ₂ ) ₆ NH— y —OC(CH ₂ ) ₄ CO—, de modo que una cadena de 1000 Las unidades monoméricas corresponden a 500 unidades repetidas. El grado de polimerización o longitud de cadena es entonces 1000 según la primera definición (IUPAC), pero 500 según la segunda.

Polimerización de crecimiento escalonado y de crecimiento en cadena.

En la polimerización de crecimiento escalonado , para lograr un alto grado de polimerización (y por lo tanto un peso molecular), se requiere una alta conversión fraccional de monómero, p , según la ecuación de Carothers ^{[6] [7]} Por ejemplo, un monómero Se requeriría una conversión de p = 99% para lograr . ${\displaystyle {\overline {X}}_{n}}$ ${\displaystyle {\overline {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}}$ ${\displaystyle {\overline {X}}_{n}=100}$

Sin embargo, para la polimerización de radicales libres por crecimiento de cadenas , la ecuación de Carothers no se aplica. En cambio, se forman largas cadenas desde el comienzo de la reacción. Los tiempos de reacción prolongados aumentan el rendimiento del polímero, pero tienen poco efecto sobre el peso molecular promedio. ^[8] El grado de polimerización está relacionado con la longitud de la cadena cinética , que es el número promedio de moléculas de monómero polimerizadas por cadena iniciada. ^[9] Sin embargo, a menudo difiere de la longitud de la cadena cinética por varias razones:

• La terminación de la cadena puede ocurrir total o parcialmente por recombinación de dos radicales de cadena, lo que duplica el grado de polimerización ^[10].
• La transferencia de cadena a monómero inicia una nueva macromolécula para la misma cadena cinética (de pasos de reacción), correspondiente a una disminución del grado de polimerización.
• transferencia de cadena al disolvente o a otro soluto (un modificador o regulador también disminuye el grado de polimerización ^{[11] [12]}

Correlación con propiedades físicas.

Relación entre el grado de polimerización y la temperatura de fusión del polietileno. Datos de Flory y Vrij (1963).

Los polímeros con composición idéntica pero diferentes pesos moleculares pueden exhibir diferentes propiedades físicas. En general, un mayor grado de polimerización se correlaciona con una mayor temperatura de fusión ^[13] y una mayor resistencia mecánica.

Promedio numérico y promedio ponderal

Los polímeros sintéticos consisten invariablemente en una mezcla de especies macromoleculares con diferentes grados de polimerización y, por tanto, de diferentes pesos moleculares. Existen diferentes tipos de peso molecular promedio del polímero, que se pueden medir en diferentes experimentos. Los dos más importantes son el promedio numérico (X _n ) y el promedio ponderal (X _w ). ^[4]

El grado de polimerización promedio en número es una media ponderada de los grados de polimerización de especies de polímeros, ponderada por las fracciones molares (o el número de moléculas) de las especies. Normalmente se determina mediante mediciones de la presión osmótica del polímero.

El grado de polimerización promedio en peso es una media ponderada de los grados de polimerización, ponderados por las fracciones en peso (o el peso total de las moléculas) de las especies. Normalmente se determina mediante mediciones de la dispersión de la luz de Rayleigh por parte del polímero.

Ver también

• unidad de anhidroglucosa

Referencias

1. Definición de la IUPAC en el Compendio de terminología química (Libro de oro de la IUPAC)
2. Polímeros Cowie JMG : química y física de materiales modernos (2ª ed. Blackie 1991), p.10 ISBN  0-216-92980-6
3. Allcock HR , Lampe FW y Mark JP Química de polímeros contemporánea (3.ª ed. Pearson Prentice-Hall 2003), p.316 ISBN 0-13-065056-0 
4. Fried JR "Ciencia y tecnología de polímeros" (Pearson Prentice-Hall, 2.ª ed. 2003), p.27 ISBN 0-13-018168-4 
5. Rudin, Alfred "Elementos de ciencia e ingeniería de polímeros" (Academic Press 1982), p.7 ISBN 0-12-601680-1 
6. Rudin, página 171
7. Cowie p.29
8. Cowie, página 81
9. Allcock, Lampe y Mark, p.345
10. Allcock, Lampe y Mark, p.346
11. Allcock, Lampe y Mark, páginas 352-7
12. Cowie páginas 63-64
13. Flory, PJ y Vrij, AJ Am. Química. social; 1963; 85(22) pp3548-3553 Puntos de fusión de homólogos de cadena lineal. Los hidrocarburos de parafina normales.|doi=10.1021/ja00905a004|url=http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00905a004