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Potencial zeta

Diagrama que muestra la concentración iónica y la diferencia de potencial en función de la distancia desde la superficie cargada de una partícula suspendida en un medio de dispersión.

El potencial zeta es el potencial eléctrico en el plano de deslizamiento. Este plano es la interfaz que separa el fluido móvil del fluido que permanece adherido a la superficie.

El potencial zeta es un término científico para el potencial electrocinético [1] [2] en dispersiones coloidales . En la literatura de química coloidal , generalmente se denota utilizando la letra griega zeta (ζ) , de ahí ζ-potencial . Las unidades habituales son voltios (V) o, más comúnmente, milivoltios (mV). Desde un punto de vista teórico, el potencial zeta es el potencial eléctrico en la doble capa interfacial (DL) en la ubicación del plano de deslizamiento en relación con un punto en el fluido a granel alejado de la interfaz. En otras palabras, el potencial zeta es la diferencia de potencial entre el medio de dispersión y la capa estacionaria de fluido adherida a la partícula dispersa .

El potencial zeta es causado por la carga eléctrica neta contenida dentro de la región delimitada por el plano de deslizamiento, y también depende de la ubicación de ese plano . Por lo tanto, se utiliza ampliamente para la cuantificación de la magnitud de la carga. Sin embargo, el potencial zeta no es igual al potencial de Stern o al potencial eléctrico de superficie en la doble capa, [3] [4] [5] [6] porque estos se definen en diferentes ubicaciones. Tales suposiciones de igualdad deben aplicarse con cautela. No obstante, el potencial zeta es a menudo el único camino disponible para la caracterización de las propiedades de la doble capa.

El potencial zeta es un indicador importante y fácilmente medible de la estabilidad de las dispersiones coloidales. La magnitud del potencial zeta indica el grado de repulsión electrostática entre partículas adyacentes con carga similar en una dispersión. Para moléculas y partículas que son lo suficientemente pequeñas, un potencial zeta alto conferirá estabilidad, es decir, la solución o dispersión resistirá la agregación. Cuando el potencial es pequeño, las fuerzas de atracción pueden superar esta repulsión y la dispersión puede romperse y flocular . Por lo tanto, los coloides con un potencial zeta alto (negativo o positivo) se estabilizan eléctricamente, mientras que los coloides con potenciales zeta bajos tienden a coagularse o flocularse como se describe en la tabla. [7]

Potencial zeta, pKa y polímeros complejos
[A] Ionización dependiente del pH de un ácido débil [HA] y su base conjugada [A-] dibujada utilizando la ecuación de Henderson-Hasselbalch; [B] Ionización y solubilidad de un polímero sensible al pH en función del pH [C] Esquema que muestra la diferencia de potencial en función de la distancia desde la superficie cargada de una partícula en un medio; [D] Mecanismo de disolución de polímeros sensibles al pH reproducido con permiso de. Los números encerrados en un círculo en [D] representan (1) Difusión de agua e iones hidroxilo en la matriz polimérica para formar una capa de gel, (2) Ionización de cadenas poliméricas en la capa de gel, (3) Desenredo de cadenas poliméricas fuera de la capa de gel hacia la interfaz polímero-solución, (4) Ionización adicional de cadenas poliméricas en la interfaz polimérica, (5) Difusión de cadenas poliméricas desenredadas fuera de la interfaz hacia la solución a granel. [8]

El potencial zeta también se puede utilizar para la estimación del pKa de polímeros complejos, que de otro modo sería difícil de medir con precisión utilizando métodos convencionales. Esto puede ayudar a estudiar el comportamiento de ionización de varios polímeros sintéticos y naturales en diversas condiciones y puede ayudar a establecer umbrales de disolución-pH estandarizados para polímeros sensibles al pH. [8]

Medición

Existen algunas técnicas de instrumentación nuevas que permiten medir el potencial zeta. El analizador de potencial zeta puede medir materiales sólidos, fibras o en polvo. El motor que se encuentra en el instrumento crea un flujo oscilante de solución electrolítica a través de la muestra. Varios sensores en el instrumento monitorean otros factores, por lo que el software adjunto puede realizar cálculos para encontrar el potencial zeta. Por este motivo, el instrumento mide la temperatura, el pH, la conductividad, la presión y el potencial de flujo.

El potencial zeta también se puede calcular utilizando modelos teóricos y una movilidad electroforética determinada experimentalmente o una movilidad electroforética dinámica .

Los fenómenos electrocinéticos y electroacústicos son las fuentes de datos habituales para el cálculo del potencial zeta. (Véase Titulación del potencial zeta ).

Fenómenos electrocinéticos

La electroforesis se utiliza para estimar el potencial zeta de las partículas , mientras que el potencial/corriente de flujo se utiliza para cuerpos porosos y superficies planas. En la práctica, el potencial zeta de dispersión se mide aplicando un campo eléctrico a través de la dispersión. Las partículas dentro de la dispersión con un potencial zeta migrarán hacia el electrodo de carga opuesta con una velocidad proporcional a la magnitud del potencial zeta.

Esta velocidad se mide utilizando la técnica del anemómetro láser Doppler . El cambio de frecuencia o de fase de un haz láser incidente causado por estas partículas en movimiento se mide como la movilidad de la partícula, y esta movilidad se convierte en potencial zeta ingresando la viscosidad del dispersante y la permitividad dieléctrica , y la aplicación de las teorías de Smoluchowski. [10]

Electroforesis

La movilidad electroforética es proporcional a la velocidad electroforética, que es el parámetro medible. Existen varias teorías que vinculan la movilidad electroforética con el potencial zeta. Se describen brevemente en el artículo sobre electroforesis y en detalle en muchos libros sobre ciencia de coloides e interfases. [3] [4] [5] [11] Existe un Informe Técnico de la IUPAC [12] preparado por un grupo de expertos mundiales sobre los fenómenos electrocinéticos. Desde el punto de vista instrumental, existen tres técnicas experimentales diferentes: microelectroforesis , dispersión de luz electroforética y detección de pulsos resistivos sintonizables . La microelectroforesis tiene la ventaja de producir una imagen de las partículas en movimiento. Por otro lado, se complica por la electroósmosis en las paredes de la celda de muestra. La dispersión de luz electroforética se basa en la dispersión de luz dinámica . Permite la medición en una celda abierta, lo que elimina el problema del flujo electroosmótico excepto en el caso de una celda capilar. Además, se puede utilizar para caracterizar partículas muy pequeñas, pero al precio de perder la capacidad de mostrar imágenes de partículas en movimiento. La detección de pulsos resistivos sintonizables (TRPS) es una técnica de medición basada en la impedancia que mide el potencial zeta de partículas individuales en función de la duración de la señal de pulso resistivo. [13] La duración de la translocación de las nanopartículas se mide en función del voltaje y la presión aplicada. A partir del tiempo de translocación inverso frente a la movilidad electroforética dependiente del voltaje, se calculan los potenciales zeta. La principal ventaja del método TRPS es que permite mediciones simultáneas del tamaño y la carga superficial partícula por partícula, lo que permite el análisis de un amplio espectro de nano/micropartículas sintéticas y biológicas y sus mezclas. [14]

Todas estas técnicas de medición pueden requerir la dilución de la muestra. A veces, esta dilución puede afectar las propiedades de la muestra y cambiar el potencial zeta. Solo hay una forma justificada de realizar esta dilución: utilizando un sobrenadante de equilibrio . En este caso, se mantendría el equilibrio interfacial entre la superficie y el líquido a granel y el potencial zeta sería el mismo para todas las fracciones de volumen de partículas en la suspensión. Cuando se conoce el diluyente (como es el caso de una formulación química), se puede preparar diluyente adicional. Si se desconoce el diluyente, el sobrenadante de equilibrio se obtiene fácilmente mediante centrifugación .

Potencial de transmisión, corriente de transmisión

El potencial de flujo es un potencial eléctrico que se desarrolla durante el flujo de líquido a través de un capilar. En la naturaleza, un potencial de flujo puede ocurrir en una magnitud significativa en áreas con actividades volcánicas. [15] El potencial de flujo es también el fenómeno electrocinético primario para la evaluación del potencial zeta en la interfaz material sólido-agua. Una muestra sólida correspondiente se dispone de tal manera que forme un canal de flujo capilar. Los materiales con una superficie plana se montan como muestras duplicadas que se alinean como placas paralelas. Las superficies de la muestra se separan por una pequeña distancia para formar un canal de flujo capilar. Los materiales con una forma irregular, como fibras o medios granulares, se montan como un tapón poroso para proporcionar una red de poros, que sirve como capilares para la medición del potencial de flujo. Al aplicar presión sobre una solución de prueba, el líquido comienza a fluir y a generar un potencial eléctrico. Este potencial de flujo está relacionado con el gradiente de presión entre los extremos de un solo canal de flujo (para muestras con una superficie plana) o el tapón poroso (para fibras y medios granulares) para calcular el potencial zeta de la superficie.

Como alternativa al potencial de flujo, la medición de la corriente de flujo ofrece otro enfoque para el potencial zeta de superficie. Lo más común es utilizar las ecuaciones clásicas derivadas por Maryan Smoluchowski para convertir los resultados del potencial de flujo o de la corriente de flujo en el potencial zeta de superficie. [16]

Las aplicaciones del método de potencial de transmisión y corriente de transmisión para la determinación del potencial zeta de superficie consisten en la caracterización de la carga superficial de membranas de polímeros, [17] biomateriales y dispositivos médicos, [18] [19] y minerales. [20]

Fenómenos electroacústicos

Hay dos efectos electroacústicos que se utilizan ampliamente para caracterizar el potencial zeta: la corriente de vibración coloidal y la amplitud sónica eléctrica . [5] Hay instrumentos disponibles comercialmente que explotan estos efectos para medir la movilidad electroforética dinámica, que depende del potencial zeta.

Las técnicas electroacústicas tienen la ventaja de poder realizar mediciones en muestras intactas, sin dilución. Las teorías publicadas y bien verificadas permiten realizar tales mediciones en fracciones de volumen de hasta el 50%. El cálculo del potencial zeta a partir de la movilidad electroforética dinámica requiere información sobre las densidades de las partículas y el líquido. Además, para partículas más grandes que superen aproximadamente los 300 nm de tamaño, también se requiere información sobre el tamaño de las partículas. [ cita requerida ]

Cálculo

La teoría más conocida y utilizada para calcular el potencial zeta a partir de datos experimentales es la desarrollada por Marian Smoluchowski en 1903. [21] Esta teoría se desarrolló originalmente para la electroforesis; sin embargo, ahora también está disponible una extensión a la electroacústica. [5] La teoría de Smoluchowski es poderosa porque es válida para partículas dispersas de cualquier forma y cualquier concentración . Sin embargo, tiene sus limitaciones:

El modelo de la "doble capa delgada" ofrece enormes simplificaciones no sólo para la teoría de la electroforesis, sino también para muchas otras teorías electrocinéticas y electroacústicas. Este modelo es válido para la mayoría de los sistemas acuosos porque la longitud de Debye es típicamente de sólo unos pocos nanómetros en el agua. El modelo falla sólo para nanocoloides en una solución con fuerza iónica cercana a la del agua pura.

El desarrollo de teorías electroforéticas y electroacústicas con un rango de validez más amplio fue un objetivo de muchos estudios durante el siglo XX. Existen varias teorías analíticas que incorporan la conductividad superficial y eliminan la restricción del pequeño número de Dukhin tanto para aplicaciones electrocinéticas como electroacústicas.

Los primeros trabajos pioneros en esa dirección se remontan a Overbeek [22] y Booth. [23]

Las teorías electrocinéticas modernas y rigurosas que son válidas para cualquier potencial zeta, y a menudo para cualquier θ , provienen principalmente de las escuelas soviéticas ucranianas (Dukhin, Shilov y otros) y australianas (O'Brien, White, Hunter y otros). Históricamente, la primera fue la teoría de Dukhin-Semenikhin. [24] Una teoría similar fue creada diez años después por O'Brien y Hunter. [25] Suponiendo una doble capa delgada, estas teorías producirían resultados que están muy cerca de la solución numérica proporcionada por O'Brien y White. [26] También existen teorías electroacústicas generales que son válidas para cualquier valor de longitud de Debye y número de Dukhin. [5] [11]

La ecuación de Henry

Cuando κa se encuentra entre valores grandes para los que se dispone de modelos analíticos simples y valores bajos para los que son válidos los cálculos numéricos, se puede utilizar la ecuación de Henry cuando el potencial zeta es bajo. Para una esfera no conductora, la ecuación de Henry es , donde f 1 es la función de Henry, una de una colección de funciones que varían suavemente de 1,0 a 1,5 a medida que κa se acerca al infinito. [12]

Referencias

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  3. ^ ab Lyklema J (1995). Fundamentos de la ciencia de las interfases y los coloides. Vol. 2. Elsevier. págs. 3–208. ISBN 978-0-12-460529-9.
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