Los fulleridos son compuestos químicos que contienen aniones de fullereno . Los fulleridos comunes son derivados de los fullerenos más comunes , es decir , C 60 y C 70 . El alcance del área es amplio porque son posibles múltiples cargas, es decir, [C 60 ] n − ( n = 1, 2...6), y todos los fullerenos se pueden convertir en fulleridos. El sufijo "-uro" implica su naturaleza de carga negativa.
Los fulleridos se pueden aislar como derivados con una amplia gama de cationes . Los derivados más estudiados son aquellos con metales alcalinos , pero los fulleridos se han preparado con cationes orgánicos. Los fulleridos son típicamente sólidos de color oscuro que generalmente se disuelven en solventes orgánicos polares.
Según los cálculos de la estructura electrónica, el LUMO de C 60 es un orbital triplemente degenerado de simetría t 1u . Utilizando la técnica de voltamperometría cíclica , se puede demostrar que C 60 sufre seis reducciones reversibles que comienzan en −1 V con referencia al par Fc + /Fc . La reducción causa solo cambios sutiles en la estructura y muchos derivados exhiben desorden, lo que oscurece estos efectos. Muchos fulleruros están sujetos a la distorsión de Jahn-Teller . En ciertos casos, por ejemplo [ PPN ] 2 C 60 , las estructuras están altamente ordenadas y se observa una ligera elongación (10 pm) de algunos enlaces C−C . [1]
Los fulleridos se han preparado de diversas maneras:
La sal de fulleruro ([K(crypt-222)] + ) 2 [C 60 ] 2− se sintetiza tratando C 60 con potasio metálico en presencia de [2.2.2]cryptando .
Se ha prestado especial atención a los derivados de metales alcalinos (Na + , K + , Rb + , Cs + ) de C603− porque estos compuestos exhiben propiedades físicas resultantes de interacciones entre grupos, como el comportamiento metálico. Por el contrario, en C60 , las moléculas individuales interactúan solo débilmente, es decir, con bandas esencialmente no superpuestas. A veces se considera que estos derivados de metales alcalinos surgen por intercalación del metal en la red de C60 . Alternativamente, estos materiales se consideran fulerenos dopados con n. [2]
Las sales de metales alcalinos de este trianión son superconductoras . En M 3 C 60 (M = Na, K, Rb), los iones M + ocupan los huecos intersticiales en una red compuesta por una red ccp compuesta por aniones C 60 casi esféricos . En Cs 3 C 60 , las jaulas están dispuestas en una red bcc .
En 1991, se reveló que el C 60 dopado con potasio se vuelve superconductor a 18 K (−255 °C). [3] Esta fue la temperatura de transición más alta para un superconductor molecular. Desde entonces, se ha informado de superconductividad en fulerenos dopados con varios otros metales alcalinos. [4] [5] Se ha demostrado que la temperatura de transición superconductora en fulerenos dopados con metales alcalinos aumenta con el volumen de la celda unitaria V. [6] [7] Como Cs + es el ion alcalino más grande, el fulereno dopado con cesio es un material importante en esta familia. Se ha informado de superconductividad a 38 K (−235 °C) en Cs 3 C 60 a granel , [8] pero solo bajo presión aplicada. La temperatura de transición superconductora más alta de 33 K (−240 °C) a presión ambiente se informa para Cs 2 RbC 60 . [9]
Se ha considerado que el aumento de la temperatura de transición con el volumen de la celda unitaria es evidencia del mecanismo BCS de la superconductividad sólida de C 60 , porque la separación entre C 60 puede estar relacionada con un aumento en la densidad de estados en el nivel de Fermi, N ( ε F ). Por lo tanto, se han hecho esfuerzos para aumentar la separación entre fulerenos, en particular, intercalando moléculas neutras en la red A 3 C 60 para aumentar el espaciado entre fulerenos mientras que la valencia de C 60 se mantiene sin cambios. Sin embargo, esta técnica de amoniación ha revelado un nuevo aspecto de los compuestos de intercalación de fulerenos: la transición de Mott y la correlación entre la orientación/orden orbital de las moléculas de C 60 y la estructura magnética. [10]
Los materiales reducidos cuatro veces, es decir, aquellos con la estequiometría A 4 C 60 , son aislantes, aunque la banda t 1u esté solo parcialmente llena. [11] Esta aparente anomalía puede explicarse por el efecto Jahn-Teller , donde las deformaciones espontáneas de moléculas de alta simetría inducen la división de niveles degenerados para ganar energía electrónica. La interacción electrón-fonón de tipo Jahn-Teller es lo suficientemente fuerte en sólidos C 60 como para destruir la imagen de bandas para estados de valencia particulares. [10]
Un sistema electrónico de banda estrecha o fuertemente correlacionado y estados fundamentales degenerados son relevantes para explicar la superconductividad en sólidos de fuleruro. Cuando la repulsión interelectrónica U es mayor que el ancho de banda, se produce un estado fundamental de electrones localizado aislante en el modelo simple de Mott-Hubbard. Esto explica la ausencia de superconductividad a presión ambiente en sólidos C 60 dopados con cesio . [8] La localización impulsada por la correlación electrónica de los electrones t 1u excede el valor crítico, lo que conduce al aislante de Mott. La aplicación de alta presión disminuye el espaciado entre fulerenos, por lo tanto, los sólidos C 60 dopados con cesio se vuelven metálicos y superconductores.
No existe una teoría completamente desarrollada sobre la superconductividad de los sólidos C 60 , pero se ha aceptado ampliamente que las correlaciones electrónicas fuertes y el acoplamiento electrón-fonón de Jahn-Teller [12] producen apareamientos electrónicos locales que muestran una temperatura de transición alta cerca de la transición aislante-metal. [13]