La interacción de configuración completa [1] (o CI completa ) es un enfoque variacional lineal que proporciona soluciones numéricamente exactas (dentro del conjunto de base completo infinitamente flexible) a la ecuación de Schrödinger electrónica independiente del tiempo y no relativista . [2]
Se trata de un caso especial del método de interacción de configuración en el que todos los determinantes de Slater (o funciones de estado de configuración , CSF) de la simetría adecuada se incluyen en el procedimiento variacional (es decir, todos los determinantes de Slater obtenidos excitando todos los electrones posibles a todos los orbitales virtuales posibles, orbitales que están desocupados en la configuración electrónica del estado fundamental). Este método es equivalente a calcular los valores propios del hamiltoniano molecular electrónico dentro del conjunto base de las funciones de estado de configuración mencionadas anteriormente. [ cita requerida ]
En un conjunto de base mínimo, el cálculo de un CI completo es muy fácil. Pero en conjuntos de base más grandes , esto suele ser solo un caso límite que no se logra a menudo. Esto se debe a que la solución exacta del determinante de CI completo es NP-completo [ cita requerida ] , por lo que la existencia de un algoritmo de tiempo polinomial es poco probable. La corrección de Davidson es una corrección simple que permite estimar el valor de la energía de CI completa a partir de un resultado de expansión de interacción de configuración limitada . [ cita requerida ]
Debido a que el número de determinantes necesarios en la expansión completa de CI crece factorialmente con el número de electrones y orbitales, la CI completa solo es posible para átomos o moléculas muy pequeñas con alrededor de una docena de electrones o menos. Los problemas de CI completa que incluyen varios millones hasta unos pocos miles de millones de determinantes son posibles utilizando los algoritmos actuales. Debido a que los resultados de CI completa son exactos dentro del espacio abarcado por el conjunto de bases orbitales, son invaluables para evaluar los métodos químicos cuánticos aproximados. [3] Esto es particularmente importante en casos como reacciones de ruptura de enlaces, dirradicales y metales de transición de primera fila, donde las degeneraciones electrónicas cercanas pueden invalidar las aproximaciones inherentes a muchos métodos estándar como la teoría de Hartree-Fock , la interacción de configuración multirreferencial , la teoría de perturbación de Møller-Plesset de orden finito y la teoría de cúmulos acoplados . [ cita requerida ]
Aunque se requieren menos funciones de N -electrones si se emplea una base de funciones adaptadas al espín ( funciones propias de Ŝ 2 ), los programas CI completos más eficientes emplean una base determinante de Slater porque esto permite la evaluación muy rápida de los coeficientes de acoplamiento utilizando técnicas basadas en cuerdas avanzadas por Nicholas C. Handy en 1980. En las décadas de 1980 y 1990, los programas CI completos se adaptaron para proporcionar funciones de onda de teoría de perturbación de Møller-Plesset de orden arbitrario , y en la década de 2000 se han adaptado para proporcionar funciones de onda de grupo acopladas a órdenes arbitrarios, simplificando enormemente la tarea de programar estos métodos complejos. [ cita requerida ]