En espectrometría de masas , el análisis directo en tiempo real ( DART ) es una fuente de iones que produce especies en estado excitado electrónica o vibrónicamente a partir de gases como el helio, el argón o el nitrógeno que ionizan moléculas atmosféricas o moléculas dopantes . Los iones generados a partir de moléculas atmosféricas o dopantes experimentan reacciones ion-molécula con las moléculas de la muestra para producir iones analitos. Los analitos con baja energía de ionización pueden ionizarse directamente. El proceso de ionización DART puede producir iones positivos o negativos según el potencial aplicado al electrodo de salida.
Esta ionización puede ocurrir en especies desorbidas directamente de superficies como billetes de banco, tabletas, fluidos corporales (sangre, saliva y orina), polímeros, vidrio, hojas de plantas, frutas y verduras, ropa y organismos vivos. DART se aplica para el análisis rápido de una amplia variedad de muestras a presión atmosférica y en un entorno de laboratorio abierto. No necesita una preparación específica de la muestra, por lo que puede utilizarse para el análisis de muestras sólidas, líquidas y gaseosas en su estado nativo.
Con la ayuda de DART, se pueden realizar rápidamente mediciones de masa exactas con espectrómetros de masas de alta resolución. La espectrometría de masas DART se ha utilizado en aplicaciones farmacéuticas, estudios forenses, control de calidad y estudios ambientales. [1]
DART fue el resultado de conversaciones entre Laramee y Cody sobre el desarrollo de una fuente de iones a presión atmosférica para reemplazar las fuentes radiactivas en los detectores portátiles de armas químicas. DART fue desarrollado a finales de 2002 y principios de 2003 por Cody y Laramee como un nuevo proceso de ionización a presión atmosférica . 2] y se presentó una solicitud de patente en EE. UU. en abril de 2003. Aunque el desarrollo de DART en realidad fue anterior a la fuente de iones de ionización por electropulverización por desorción (DESI) [3] , la publicación inicial de DART no apareció hasta poco después de la publicación de DESI, y ambas Las fuentes fueron presentadas públicamente en presentaciones consecutivas de RG Cooks y RB Cody en la Conferencia ASMS Sanibel de enero de 2005. DESI y DART se consideran técnicas pioneras en el campo de la ionización ambiental , [4] ya que operan en un entorno de laboratorio abierto y no requieren pretratamiento de la muestra. [5] [6] A diferencia del spray líquido utilizado por DESI, el gas ionizante de la fuente de iones DART contiene una corriente seca que contiene especies en estado excitado .
Cuando el gas (M) ingresa a la fuente de iones , se aplica un potencial eléctrico en el rango de +1 a +5 kV para generar una descarga luminosa. El plasma de descarga luminosa contiene especies energéticas de vida corta, incluidos electrones, iones y excímeros. La recombinación de iones y electrones conduce a la formación de átomos o moléculas neutras en estado excitado de larga duración ( especies metaestables , M*) en la región de luminiscencia que fluye . El gas DART se puede calentar desde temperatura ambiente (RT) hasta 550 °C para facilitar la desorción de las moléculas del analito. El calentamiento es opcional, pero puede ser necesario según la superficie o el producto químico que se esté analizando. La corriente calentada de especies metaestables gaseosas pasa a través de un electrodo de salida poroso que está polarizado a un potencial positivo o negativo en el rango de 0 a 530 V. Cuando está polarizado a un potencial positivo, el electrodo de salida actúa para eliminar electrones e iones negativos formados por la ionización de Penning de la corriente de gas para evitar la recombinación de iones/electrones y la pérdida de iones. Si el electrodo de salida está polarizado a un potencial negativo, se pueden generar electrones directamente a partir del material del electrodo mediante ionización de Penning superficial. Una tapa aislante en el extremo terminal de la fuente de iones protege al operador de daños.
DART se puede utilizar para el análisis de muestras sólidas, líquidas o gaseosas. Los líquidos normalmente se analizan sumergiendo un objeto (como una varilla de vidrio) en la muestra de líquido y luego presentándolo a la fuente de iones DART. Los vapores se introducen directamente en la corriente de gas DART. [7]
Una vez que los átomos del gas portador metaestable (M*) se liberan de la fuente, inician la ionización de Penning del nitrógeno, el agua atmosférica y otras especies gaseosas. Aunque algunos compuestos pueden ionizarse directamente mediante la ionización de Penning, [8] el mecanismo de formación de iones positivos más común para DART implica la ionización del agua atmosférica.
Aunque el mecanismo exacto de formación de iones no está claro, el agua puede ionizarse directamente mediante la ionización de Penning. Otra propuesta es que el agua se ioniza mediante el mismo mecanismo que se ha propuesto para la ionización química a presión atmosférica [1].
El agua ionizada puede sufrir más reacciones ion-molécula para formar grupos de agua protonada ( [(H
2Oh)
norteh]+
). [9]
La corriente de grupos de agua protonada actúa como una especie ionizante secundaria [10] y genera iones analitos mediante mecanismos de ionización química a presión atmosférica. [11] Aquí puede ocurrir protonación , desprotonación , transferencia directa de carga y formación de iones aductos . [1] [7]
En el modo de iones negativos, el potencial del electrodo de la rejilla de salida se puede configurar en potenciales negativos. Los electrones penning se someten a captura electrónica con oxígeno atmosférico para producir O 2 − . El O 2 − producirá aniones radicales. Son posibles varias reacciones, dependiendo del analito. [1]
La sensibilidad a los iones negativos de los gases DART varía con la eficiencia en la formación de electrones mediante ionización de Penning, lo que significa que la sensibilidad a los iones negativos aumenta con la energía interna de las especies metaestables, por ejemplo, nitrógeno, neón, helio.
Los iones analitos se forman a presión ambiente durante el Penning y la ionización química. El análisis por espectrometría de masas, sin embargo, se realiza en condiciones de alto vacío . Por lo tanto, los iones que ingresan al espectrómetro de masas pasan primero a través de una interfaz de fuente a analizador (interfaz de vacío), que fue diseñada para unir la región de presión atmosférica al vacío del espectrómetro de masas . También minimiza la contaminación del espectrómetro.
En la interfaz de presión atmosférica JEOL original utilizada para DART, los iones se dirigen a la guía de iones a través de los orificios (exterior) e (interior) del skimmer aplicando una ligera diferencia de potencial entre ellos: orificio de: 20 V y orificio de: 5 V. La alineación de los dos orificios está escalonada para atrapar la contaminación neutra y proteger la región de alto vacío. Las especies cargadas (iones) son guiadas al segundo orificio a través de un electrodo cilíndrico intermedio ("lente anular"), pero las moléculas neutras viajan en un camino recto y, por lo tanto, no pueden ingresar a la guía de iones. A continuación, la bomba elimina la contaminación neutra.
La fuente DART puede funcionar en modo de desorción de superficie o en modo de transmisión. En el modo de desorción de superficie normal, la muestra se coloca de una manera que permite que la corriente de iones reactivos DART fluya hacia la superficie mientras permite el flujo de iones de analito desorbidos hacia la interfaz. Por lo tanto, este modo requiere que la corriente de gas roce la superficie de la muestra y no bloquee el flujo de gas hacia el orificio de muestreo del espectrómetro de masas. Por el contrario, el modo de transmisión DART (tm-DART) utiliza un portamuestras hecho a medida e introduce la muestra en una geometría fija. [10] [13]
DART se puede combinar con muchas técnicas de separación. Las placas de cromatografía en capa fina (TLC) se analizaron colocándolas directamente en la corriente de gas DART. La cromatografía de gases se ha llevado a cabo acoplando columnas de cromatografía de gases directamente a la corriente de gas DART a través de una interfaz calentada. El eluato de un cromatógrafo líquido de alta presión ( HPLC ) también se puede introducir en la zona de reacción de la fuente DART y analizar. DART se puede acoplar con electroforesis capilar (CE) y el eluato de CE se guía al espectrómetro de masas a través de la fuente de iones DART. [1]
En modo de iones positivos, DART produce moléculas predominantemente protonadas [M+H] + y en modo de iones negativos moléculas desprotonadas [MH] − . Tanto el modo negativo como el positivo de DART proporcionan espectros de masas relativamente simples. Dependiendo del tipo de analito, se pueden formar otras especies, como aductos cargados múltiples . DART se clasifica como una técnica de ionización suave. Rara vez se puede observar fragmentación en algunas moléculas.
El uso de DART en comparación con los métodos tradicionales minimiza la cantidad de muestra, la preparación de la muestra, elimina los pasos de extracción y reduce el límite de detección y el tiempo de análisis. También proporciona una sensibilidad de amplio rango, determinación simultánea de analitos de múltiples fármacos y suficiente precisión de masa para la determinación de la formulación. [7]
La fuente de iones DART es un tipo de ionización en fase gaseosa y requiere algún tipo de volatilidad del analito para soportar la desorción asistida térmicamente de los iones del analito. [14] Esto limita el rango de tamaño de las moléculas que pueden analizarse con DART, es decir, m/z de 50 a 1200. [1] [15] DART-MS es capaz de realizar análisis semicuantitativos y cuantitativos. Para acelerar la liberación de la muestra desde la superficie, la corriente de gas DART generalmente se calienta a una temperatura en el rango de 100 a 500 °C y esta operación se puede emplear para análisis dependientes de la temperatura. [dieciséis]
DART se está aplicando en muchos campos, incluida la industria de fragancias, industria farmacéutica, alimentos y especias, ciencia y salud forense, análisis de materiales, etc. [1] [7]
En ciencia forense, DART se utiliza para el análisis de explosivos, agentes de guerra , drogas, tintas y pruebas de agresión sexual. [17] [18] En el sector clínico y farmacéutico, DART se utiliza para análisis de fluidos corporales como sangre, plasma, orina, etc. y para estudiar medicinas tradicionales. Además, DART puede detectar la composición de un medicamento en forma de tableta, ya que no es necesario preparar la muestra, como triturarla o extraerla. [19] [20]
En la industria alimentaria, DART asegura la evaluación de la calidad y autenticidad de los alimentos. También se utiliza en el análisis de micotoxinas en bebidas, [21] análisis semicuantitativo de cafeína, seguimiento de la descomposición acelerada por calor de aceites vegetales y muchos otros análisis de seguridad alimentaria. [22] En la industria manufacturera, para determinar la deposición y liberación de una fragancia en superficies como telas y cabello y tintes en textiles, a menudo se utiliza DART. [23]
DART se utiliza en análisis ambientales. Por ejemplo, análisis de filtros UV orgánicos en agua, contaminantes en el suelo, productos derivados del petróleo y aerosoles , etc. DART también desempeña un papel importante en estudios biológicos. Permite estudiar perfiles químicos de plantas y organismos. [24]
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