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Ionización ambiental

Diagrama de ionización ambiental en espectrometría de masas que indica desorción/extracción (pulverización, calor, láser), postionización opcional (electropulverización, ionización química, plasma), formación de iones y entrada al vacío del espectrómetro de masas.

La ionización ambiental es una forma de ionización en la que los iones se forman en una fuente de iones fuera del espectrómetro de masas sin preparación ni separación de la muestra. [1] [2] [3] [4] Los iones pueden formarse mediante extracción en gotitas de electropulverización cargadas , desorberse térmicamente e ionizarse mediante ionización química , o desorberse o extirparse con láser y posionizarse antes de que entren en el espectrómetro de masas. [5]

Extracción sólido-líquido

Esquema de una fuente de iones de extracción sólido-líquido DESI: las gotas cargadas primarias golpean la superficie de la muestra y las moléculas se extraen en el líquido. Las gotas cargadas secundarias extraídas de la superficie producen iones desnudos a medida que el disolvente se evapora.

La ionización ambiental basada en extracción sólido-líquido se basa en el uso de un aerosol cargado, por ejemplo electrospray, para crear una película líquida sobre la superficie de la muestra. [3] [6] Las moléculas de la superficie se extraen en el disolvente. La acción de las gotas primarias que golpean la superficie produce gotas secundarias que son la fuente de iones para el espectrómetro de masas.

La ionización por electropulverización por desorción (DESI) es una de las fuentes de ionización ambiental originales [7] y utiliza una fuente de electropulverización para crear gotas cargadas que se dirigen a una muestra sólida. Las gotas cargadas recogen la muestra mediante la interacción con la superficie y luego forman iones altamente cargados que se pueden muestrear en un espectrómetro de masas. [8]

La fotoionización por desorción a presión atmosférica (DAPPI) es un método de ionización ambiental de extracción sólido-líquido que permite el análisis directo de muestras depositadas en superficies mediante un chorro de vapor de disolvente caliente y luz ultravioleta . El chorro caliente desorbe térmicamente la muestra de una superficie y la muestra vaporizada se ioniza mediante una luz ultravioleta de vacío y, en consecuencia, se toma una muestra en un espectrómetro de masas. [9]

Técnicas basadas en plasma

La ionización ambiental basada en plasma se basa en una descarga eléctrica en un gas que fluye que produce átomos y moléculas metaestables e iones reactivos. A menudo se utiliza calor para ayudar en la desorción de especies volátiles de la muestra. Los iones se forman por ionización química en fase gaseosa.

Un mecanismo propuesto implica la ionización de Penning de grupos de agua ambiental en una descarga de helio :

.

Los grupos de agua protonados pueden luego protonar las moléculas de muestra a través de

.

Para esta vía de ionización, la acidez en fase gaseosa de los grupos de agua protonados y la basicidad en fase gaseosa de la molécula del analito son de crucial importancia. Sin embargo, dado que los grupos de agua protonados especialmente más pequeños con n = 1,2,3... exhiben acidez en fase gaseosa muy alta, incluso los compuestos con una basicidad en fase gaseosa bastante baja se ionizan fácilmente mediante transferencia de protones, produciendo [M+H] + iones cuasimoleculares. [10] [11]

Además de los grupos de agua protonados, en la región de luminosidad se pueden formar otros iones reactivos cargados positivamente, como NO + , O 2 + , NO 2 + y CO 2 + . [10] [11] [12] [13] Estos iones reactivos adicionales son capaces de ionizar compuestos mediante procesos de transferencia de carga y, por lo tanto, ofrecen rutas alternativas de ionización además de la transferencia de protones, lo que conduce a una gama más amplia de analitos adecuados. Sin embargo, estos mecanismos de ionización también pueden conducir a la formación de aductos y oxidación de los compuestos analitos originales. [11]

Aunque la mayoría de las aplicaciones se centran en la detección de iones positivos, también es posible realizar mediciones en modo negativo para la mayoría de las fuentes de iones basadas en plasma. En este caso, los iones reactivos, como el O 2 , pueden desprotonar las moléculas del analito para dar [M–H] iones cuasimoleculares, o formar aductos con especies como el NO 3 , produciendo iones [M+NO 3 ] – . [11] [13] Las mediciones en el modo de iones negativos son especialmente favorables cuando las moléculas del analito presentan una alta acidez en fase gaseosa, como es el caso, por ejemplo, de los ácidos carboxílicos.

Una fuente de iones metaestables de análisis directo en tiempo real (DART) para ionización ambiental basada en plasma.

Una de las técnicas basadas en plasma para la ionización ambiental más utilizadas es probablemente el análisis directo en tiempo real (DART), ya que está disponible comercialmente. DART es una fuente de iones a presión atmosférica que funciona exponiendo la muestra a una corriente de gas (normalmente helio o nitrógeno) que contiene átomos neutros excitados electrónicamente o de larga vida, moléculas excitadas vibrónicamente (o "metaestables" ). Los estados excitados se forman en una descarga luminosa en una cámara a través de la cual fluye el gas. [14]

Asistido por láser

Fuente de iones para espectrometría de masas ambiental que emplea una combinación de desorción láser y electropulverización. El objetivo de muestra está a la izquierda.

La ionización ambiental basada en láser es un proceso de dos pasos en el que se utiliza un láser pulsado para desorber o extirpar material de una muestra y la columna de material interactúa con un electropulverizador o plasma para crear iones. Se han utilizado láseres con longitudes de onda ultravioleta e infrarroja y anchos de pulso de nanosegundos a femtosegundos. Aunque MALDI a presión atmosférica se realiza en condiciones ambientales, [15] generalmente no se considera una técnica de espectrometría de masas ambiental. [16] [17]

La ablación con láser se combinó por primera vez con la espectrometría de masas en la década de 1980 para el análisis de metales mediante espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente por ablación con láser (LA-ICPMS). [18] El láser elimina el material de muestra que se introduce en un ICP para crear iones atómicos.

Esquema de ionización por electrospray de sonda

La desorción por láser infrarrojo se puede combinar con la ionización química a presión atmosférica utilizando la desorción por láser ionización química a presión atmosférica (LD-APCI). [19] Para la ionización ambiental con un aerosol, el material de muestra se deposita en un objetivo cerca del aerosol. El láser desorbe o elimina el material de la muestra que se expulsa de la superficie al aerosol, que puede ser un aerosol APCI con descarga de corona o un electropulverizador. La ionización ambiental mediante desorción/ionización láser asistida por electropulverización (ELDI) se puede lograr con láseres ultravioleta [20] e infrarrojos [21] para desorber el material en la columna de electropulverización. Enfoques similares a la desorción/ablación por láser en un electropulverizador son la ionización por electropulverización con desorción asistida por matriz (MALDESI), [22] la ionización por electropulverización con ablación por láser (LAESI), [23] la ionización por electropulverización con desorción asistida por láser (LADESI), [24] la desorción por láser ionización por electropulverización (LDESI), [25] [26] espectrometría de masas por ablación láser (LAMS), [27] y posionización por pulverización de desorción láser (LDSPI). [28] El término espectrometría de masas por electropulverización láser se ha utilizado para indicar el uso de un láser de femtosegundo para la ablación. [29] [30] La ablación con láser en un electrospray produce iones altamente cargados que son similares a los observados en el electrospray directo.

Un método de ionización alternativo después de la desorción por láser es el plasma. La ablación con láser UV se puede combinar con un plasma luminiscente que fluye para obtener imágenes por espectrometría de masas de moléculas pequeñas. [31] y la desorción por infrarrojos se ha combinado con una fuente de iones metaestable. [32]

Dos pasos sin láser

En los métodos sin láser de dos pasos, la eliminación del material de la muestra y los pasos de ionización están separados.

La ionización por electropulverización con sonda (PESI) es una versión modificada de la ionización por electropulverización convencional en la que el capilar para la transferencia de la solución de muestra se reemplaza por una aguja sólida con una punta afilada. [33] En comparación con la ionización por electropulverización convencional, con PESI se encuentran una alta tolerancia a la sal, muestreo directo y bajo consumo de muestra. PESI no es un proceso continuo; la aguja para tomar muestras y pulverizar se mueve hacia arriba y hacia abajo a una frecuencia de 3 a 5 Hz.

Reacción de transferencia de carga de iones de vapor.

Los analitos están en fase de vapor. Esto incluye el aliento, los olores, los COV y otras moléculas de baja volatilidad que, debido a las constantes mejoras en la sensibilidad, son detectables en la fase de vapor a pesar de su baja presión de vapor. Los iones analitos se producen mediante reacciones químicas en fase gaseosa, donde los agentes de carga chocan con las moléculas del analito y transfieren su carga. En la ionización secundaria por electropulverización (SESI), una nanoelectrospray operada a alta temperatura produce nanogotas que se evaporan muy rápidamente para producir iones y grupos de agua protonados que ionizan los vapores de interés. SESI se utiliza comúnmente para el análisis de concentraciones traza de vapores pudiendo detectar especies de baja volatilidad en la fase gaseosa con masas moleculares de hasta 700 Da.

Tabla de técnicas

En la siguiente tabla, las técnicas de ionización ambiental se clasifican en las categorías "extracción" (un proceso de extracción sólido o líquido seguido dinámicamente de ionización química o por pulverización), "plasma" (desorción térmica o química con ionización química), "dos pasos" ( desorción o ablación seguida de ionización), "láser" (desorción o ablación por láser seguida de ionización), "acústica" (desorción acústica seguida de ionización), multimodo (que involucra dos de los modos anteriores), otras (técnicas que no encajan en las otras categorías). [3]

(*) No es un acrónimo.

Tabla de fuentes de ionización ambiental disponibles comercialmente

Referencias

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