La fragilización por hidrógeno ( HE ), también conocida como agrietamiento asistido por hidrógeno o agrietamiento inducido por hidrógeno ( HIC ), es una reducción en la ductilidad de un metal debido al hidrógeno absorbido . Los átomos de hidrógeno son pequeños y pueden permear metales sólidos. Una vez absorbido, el hidrógeno reduce la tensión necesaria para que se inicien y propaguen grietas en el metal, lo que da como resultado la fragilización. La fragilización por hidrógeno ocurre en aceros , así como en hierro , níquel , titanio , cobalto y sus aleaciones. El cobre , el aluminio y los aceros inoxidables son menos susceptibles a la fragilización por hidrógeno. [1] [2] [3] [4]
Los hechos esenciales sobre la naturaleza de la fragilización por hidrógeno se conocen desde el siglo XIX. [5] [6] La fragilización por hidrógeno se maximiza alrededor de la temperatura ambiente en los aceros, y la mayoría de los metales son relativamente inmunes a la fragilización por hidrógeno a temperaturas superiores a 150 °C. [7] La fragilización por hidrógeno requiere la presencia tanto de hidrógeno atómico ("difusible") como de una tensión mecánica para inducir el crecimiento de grietas, aunque esa tensión puede ser aplicada o residual . [2] [8] [9] La fragilización por hidrógeno aumenta a velocidades de deformación más bajas . [1] [2] [10] En general, los aceros de mayor resistencia son más susceptibles a la fragilización por hidrógeno que los aceros de resistencia media. [11]
Los metales pueden estar expuestos al hidrógeno de dos tipos de fuentes: hidrógeno gaseoso e hidrógeno generado químicamente en la superficie del metal. El hidrógeno gaseoso es hidrógeno molecular y no causa fragilización aunque puede causar ataque de hidrógeno caliente (ver más abajo). Es el hidrógeno atómico del ataque químico el que causa fragilización porque el hidrógeno atómico se disuelve rápidamente en el metal a temperatura ambiente. [6] El hidrógeno gaseoso se encuentra en recipientes a presión y tuberías . Las fuentes electroquímicas de hidrógeno incluyen ácidos (como los que se pueden encontrar durante el decapado , grabado o limpieza), corrosión (normalmente debido a corrosión acuosa o protección catódica ) y galvanoplastia . [1] [2] El hidrógeno puede introducirse en el metal durante la fabricación por la presencia de humedad durante la soldadura o mientras el metal está fundido . Las causas más comunes de falla en la práctica son la galvanoplastia mal controlada o las varillas de soldadura húmedas .
El término fragilización por hidrógeno se puede utilizar para referirse específicamente a la fragilización que se produce en aceros y metales similares a concentraciones de hidrógeno relativamente bajas , o se puede utilizar para abarcar todos los efectos de fragilización que el hidrógeno tiene sobre los metales. Estos efectos de fragilización más amplios incluyen la formación de hidruros , que se produce en titanio y vanadio pero no en aceros, y la formación de ampollas inducida por hidrógeno, que solo se produce a altas concentraciones de hidrógeno y no requiere la presencia de tensión. [10] Sin embargo, la fragilización por hidrógeno casi siempre se distingue del ataque de hidrógeno a alta temperatura (HTHA), que se produce en aceros a temperaturas superiores a 204 °C e implica la formación de bolsas de metano . [12] Los mecanismos (hay muchos) por los que el hidrógeno causa fragilización en los aceros no se entienden en profundidad y continúan explorándose y estudiándose. [1] [13] [14]
La fragilización por hidrógeno es un proceso complejo que involucra una serie de micromecanismos contribuyentes distintos, no todos los cuales necesitan estar presentes. Los mecanismos incluyen la formación de hidruros frágiles , la creación de huecos que pueden conducir a burbujas de alta presión, una mayor descohesión en las superficies internas y una plasticidad localizada en las puntas de las grietas que ayudan a la propagación de las grietas. [14] Existe una gran variedad de mecanismos que se han propuesto [14] e investigado en cuanto a la causa de la fragilidad una vez que el hidrógeno difusible se ha disuelto en el metal. [6] En los últimos años, se ha aceptado ampliamente que la HE es un proceso complejo que depende del material y el entorno, de modo que no se aplica un solo mecanismo de forma exclusiva. [15]
El hidrógeno fragiliza una variedad de metales, incluyendo acero, [19] [20] aluminio (a altas temperaturas solamente [21] ), y titanio . [22] El hierro austemperizado también es susceptible, aunque el acero austemperizado (y posiblemente otros metales austemperizados) muestra una mayor resistencia a la fragilización por hidrógeno. [23] La NASA ha revisado qué metales son susceptibles a la fragilización y cuáles sólo son propensos al ataque por hidrógeno caliente: aleaciones de níquel , aceros inoxidables austeníticos , aluminio y aleaciones, cobre (incluyendo aleaciones, por ejemplo, cobre-berilio ). [2] Sandia también ha producido una guía completa. [24]
El acero con una resistencia a la tracción máxima de menos de 1000 MPa (~145 000 psi) o una dureza de menos de HRC 32 en la escala de dureza Rockwell no se considera generalmente susceptible a la fragilización por hidrógeno. Como ejemplo de fragilización por hidrógeno grave, se midió que el alargamiento en el momento de la falla del acero inoxidable endurecido por precipitación 17-4PH disminuyó del 17 % a solo el 1,7 % cuando las muestras lisas se expusieron a hidrógeno a alta presión [2].
A medida que aumenta la resistencia de los aceros, disminuye la tenacidad a la fractura , por lo que aumenta la probabilidad de que la fragilización por hidrógeno provoque fracturas. En los aceros de alta resistencia , cualquier dureza superior a HRC 32 puede ser susceptible a un agrietamiento por hidrógeno temprano después de los procesos de recubrimiento que introducen hidrógeno. También pueden experimentar fallas a largo plazo en cualquier momento, desde semanas hasta décadas después de su puesta en servicio, debido a la acumulación de hidrógeno a lo largo del tiempo a partir de la protección catódica y otras fuentes. Se han informado numerosas fallas en el rango de dureza de HRC 32-36 y superiores; por lo tanto, las piezas en este rango deben verificarse durante el control de calidad para asegurarse de que no sean susceptibles. [ cita requerida ]
La prueba de la tenacidad a la fractura de muestras frágiles y cargadas de hidrógeno se complica por la necesidad de mantener las muestras cargadas muy frías, en nitrógeno líquido, para evitar que el hidrógeno se difunda. [26]
Las aleaciones de cobre que contienen oxígeno pueden volverse frágiles si se exponen al hidrógeno caliente. El hidrógeno se difunde a través del cobre y reacciona con inclusiones de Cu2O , formando 2 átomos de Cu metálico y H 2 O ( agua ), que luego forma burbujas presurizadas en los límites de los granos . Este proceso puede hacer que los granos se separen entre sí y se conoce como fragilización por vapor (porque el vapor se produce directamente dentro de la red cristalina del cobre , no porque la exposición del cobre al vapor externo cause el problema). [ cita requerida ]
Las aleaciones de vanadio , níquel y titanio tienen una alta solubilidad en hidrógeno y, por lo tanto, pueden absorber cantidades significativas de hidrógeno. Esto puede conducir a la formación de hidruros , lo que da como resultado una expansión irregular del volumen y una ductilidad reducida (debido a que los hidruros metálicos son materiales cerámicos frágiles ). Este es un problema particular cuando se buscan aleaciones que no estén basadas en paladio para usar en membranas de separación de hidrógeno. [18]
Si bien la mayoría de las fallas en la práctica se han producido por fallas rápidas, hay evidencia experimental de que el hidrógeno también afecta las propiedades de fatiga de los aceros. Esto es totalmente esperable dada la naturaleza de los mecanismos de fragilización propuestos para la fractura rápida. [27] [16] En general, la fragilización por hidrógeno tiene un fuerte efecto sobre la fatiga de alto estrés y bajo ciclo y muy poco efecto sobre la fatiga de alto ciclo. [2] [24]
La fragilización por hidrógeno es un efecto de volumen: afecta al volumen del material. La fragilización ambiental [2] es un efecto de superficie en el que las moléculas de la atmósfera que rodea al material en prueba se adsorben sobre la superficie de la grieta fresca. Esto se ve más claramente en las mediciones de fatiga , donde las tasas de crecimiento de grietas medidas [24] pueden ser un orden de magnitud más altas en hidrógeno que en aire. El hecho de que este efecto se deba a la adsorción, que se satura cuando la superficie de la grieta está completamente cubierta, se entiende a partir de la débil dependencia del efecto con la presión del hidrógeno. [24]
También se observa que la fragilización ambiental reduce la tenacidad a la fractura en pruebas de fractura rápida , pero la gravedad se reduce mucho en comparación con el mismo efecto en la fatiga. [24]
La fragilización por hidrógeno es el efecto en el cual un material previamente fragilizado tiene baja tenacidad a la fractura, independientemente de la atmósfera en la que se pruebe. La fragilización ambiental es el efecto cuando la baja tenacidad a la fractura solo se observa cuando la prueba se realiza en esa atmósfera.
Durante la fabricación, el hidrógeno se puede disolver en el componente mediante procesos como fosfatado , decapado , galvanoplastia , fundición , carbonización , limpieza de superficies , mecanizado electroquímico , soldadura , conformado en caliente y tratamientos térmicos .
Durante el uso, el hidrógeno puede disolverse en el metal debido a la corrosión húmeda o por la aplicación incorrecta de medidas de protección, como la protección catódica . [2] En un caso de falla durante la construcción del Puente de la Bahía de San Francisco-Oakland, las varillas galvanizadas (es decir, revestidas con zinc ) se dejaron húmedas durante 5 años antes de tensarlas . La reacción del zinc con el agua introdujo hidrógeno en el acero. [28] [29] [30]
Un caso común de fragilización durante la fabricación es la mala práctica de soldadura por arco , en la que el hidrógeno se libera de la humedad, como en el recubrimiento de los electrodos de soldadura o de las varillas de soldadura húmedas . [22] [31] Para evitar la formación de hidrógeno atómico en el plasma de alta temperatura del arco , las varillas de soldadura deben secarse perfectamente en un horno a la temperatura y la duración adecuadas antes de su uso. Otra forma de minimizar la formación de hidrógeno es utilizar electrodos especiales de bajo hidrógeno para soldar aceros de alta resistencia .
Aparte de la soldadura por arco, los problemas más comunes son los derivados de procesos químicos o electroquímicos que, por reducción de iones de hidrógeno o agua, generan átomos de hidrógeno en la superficie, que se disuelven rápidamente en el metal. Una de estas reacciones químicas implica sulfuro de hidrógeno ( H2S ) en el agrietamiento por tensión de sulfuro (SSC), un problema importante para las industrias del petróleo y el gas. [32]
Después de un proceso de fabricación o tratamiento que pueda provocar la entrada de hidrógeno, el componente debe hornearse para eliminar o inmovilizar el hidrógeno. [29]
La fragilización por hidrógeno se puede prevenir mediante varios métodos, todos ellos centrados en minimizar el contacto entre el metal y el hidrógeno, en particular durante la fabricación y la electrólisis del agua . Se deben evitar los procedimientos de fragilización, como el decapado ácido , así como el aumento del contacto con elementos como el azufre y el fosfato .
Si el metal aún no ha comenzado a agrietarse, la fragilización por hidrógeno se puede revertir eliminando la fuente de hidrógeno y haciendo que el hidrógeno dentro del metal se difunda a través del tratamiento térmico . Este proceso de desfragmentación, conocido como recocido de bajo contenido de hidrógeno u "horneado", se utiliza para superar las debilidades de métodos como la galvanoplastia que introducen hidrógeno en el metal, pero no siempre es completamente eficaz porque se debe alcanzar un tiempo y una temperatura suficientes. [33] Se pueden utilizar pruebas como ASTM F1624 para identificar rápidamente el tiempo mínimo de horneado (al realizar pruebas utilizando un diseño cuidadoso de experimentos , se puede utilizar un número relativamente bajo de muestras para determinar este valor). Luego, la misma prueba se puede utilizar como un control de calidad para evaluar si el horneado fue suficiente por lote.
En el caso de la soldadura, a menudo se aplica un precalentamiento y un poscalentamiento del metal para permitir que el hidrógeno se difunda antes de que pueda causar algún daño. Esto se hace específicamente con aceros de alta resistencia y aceros de baja aleación , como las aleaciones de cromo / molibdeno / vanadio . Debido al tiempo necesario para recombinar los átomos de hidrógeno en las moléculas de hidrógeno, el agrietamiento por hidrógeno debido a la soldadura puede ocurrir más de 24 horas después de que se complete la operación de soldadura.
Otra forma de prevenir este problema es mediante la selección de materiales. Esto creará una resistencia inherente a este proceso y reducirá la necesidad de posprocesamiento o monitoreo constante para detectar fallas. Ciertos metales o aleaciones son muy susceptibles a este problema, por lo que elegir un material que se vea mínimamente afectado y que conserve las propiedades deseadas también proporcionaría una solución óptima. Se han realizado muchas investigaciones para catalogar la compatibilidad de ciertos metales con el hidrógeno. [24] También se pueden utilizar pruebas como ASTM F1624 para clasificar aleaciones y recubrimientos durante la selección de materiales para garantizar (por ejemplo) que el umbral de agrietamiento esté por debajo del umbral de agrietamiento por corrosión bajo tensión asistida por hidrógeno. También se pueden utilizar pruebas similares durante el control de calidad para calificar de manera más efectiva los materiales que se producen de manera rápida y comparable.
Los recubrimientos actúan como una barrera entre el sustrato metálico y el entorno circundante, impidiendo la entrada de átomos de hidrógeno. Estos recubrimientos se pueden aplicar mediante diversas técnicas, como la galvanoplastia, los recubrimientos de conversión química o los recubrimientos orgánicos. La elección del recubrimiento depende de factores como el tipo de metal, el entorno operativo y los requisitos específicos de la aplicación.
La galvanoplastia es un método que se utiliza habitualmente para depositar una capa protectora sobre la superficie metálica. Este proceso implica sumergir el sustrato metálico en una solución electrolítica que contiene iones metálicos. Al aplicar una corriente eléctrica, los iones metálicos se reducen y forman un revestimiento metálico sobre el sustrato. La galvanoplastia puede proporcionar una excelente capa protectora que mejora la resistencia a la corrosión y reduce la susceptibilidad a la fragilización por hidrógeno.
Los recubrimientos de conversión química son otro método eficaz para la protección de superficies. Estos recubrimientos se forman normalmente a través de reacciones químicas entre el sustrato metálico y una solución química. El recubrimiento de conversión reacciona químicamente con la superficie del metal, lo que da como resultado una capa protectora fina y firmemente adherida. Algunos ejemplos de recubrimientos de conversión incluyen recubrimientos de cromato, fosfato y óxido. Estos recubrimientos no solo proporcionan una barrera contra la difusión de hidrógeno, sino que también mejoran la resistencia a la corrosión del metal.
Los recubrimientos orgánicos, como las pinturas o los recubrimientos de polímeros, ofrecen protección adicional contra la fragilización por hidrógeno. Estos recubrimientos forman una barrera física entre la superficie del metal y el medio ambiente. Proporcionan una excelente adhesión, flexibilidad y resistencia a los factores ambientales. Los recubrimientos orgánicos se pueden aplicar mediante varios métodos, incluido el recubrimiento por pulverización, el recubrimiento por inmersión o el recubrimiento en polvo . Se pueden formular con aditivos para mejorar aún más su resistencia a la entrada de hidrógeno.
Los recubrimientos rociados térmicamente ofrecen varias ventajas en el contexto de la prevención de la fragilización por hidrógeno. Los materiales de recubrimiento utilizados en este proceso suelen estar compuestos de materiales con una excelente resistencia a la difusión de hidrógeno, como cerámicas o aleaciones de cermet. Estos materiales tienen una baja permeabilidad al hidrógeno, lo que crea una barrera robusta contra la entrada de hidrógeno en el sustrato metálico. [34]
La mayoría de los métodos analíticos para la fragilización por hidrógeno implican la evaluación de los efectos de (1) el hidrógeno interno de la producción y/o (2) las fuentes externas de hidrógeno, como la protección catódica. En el caso de los aceros, es importante probar muestras en el laboratorio que sean al menos tan duras (o más duras) que las piezas finales. Lo ideal es que las muestras estén hechas del material final o del representante más cercano posible, ya que la fabricación puede tener un profundo impacto en la resistencia al agrietamiento asistido por hidrógeno.
Existen numerosas normas ASTM para realizar pruebas de fragilización por hidrógeno:
Existen muchas otras normas relacionadas con la fragilización por hidrógeno: