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Fotosíntesis artificial

La fotosíntesis artificial es un proceso químico que biomimiza el proceso natural de la fotosíntesis . El término fotosíntesis artificial se utiliza de forma vaga, refiriéndose a cualquier esquema para capturar y luego almacenar energía de la luz solar mediante la producción de un combustible, específicamente un combustible solar . [1] Una ventaja de la fotosíntesis artificial sería que la energía solar podría convertirse y almacenarse. Por el contrario, utilizando células fotovoltaicas , la luz solar se convierte en electricidad y luego se convierte nuevamente en energía química para el almacenamiento, con algunas pérdidas necesarias de energía asociadas con la segunda conversión. Los subproductos de estas reacciones son respetuosos con el medio ambiente. El combustible fotosintetizado artificialmente sería una fuente de energía neutral en carbono , pero nunca se ha demostrado en ningún sentido práctico. La economía de la fotosíntesis artificial no es competitiva. [2]

Descripción general

Se han descrito numerosos esquemas de fotosíntesis artificial.

2 H 2 O → 2 H 2 + O 2 Este esquema es la forma más simple de fotosíntesis artificial conceptualmente, pero no se ha demostrado de ninguna manera práctica.

2 CO 2 → 2 CO + O 2 Los procesos relacionados producen ácido fórmico (HCO2H): 2 H 2 O + 2 CO 2 → 2 HCO 2 H + O 2 Las variaciones pueden producir formaldehído o, equivalentemente, carbohidratos: 2 H 2 O + CO 2 → H 2 CO + O 2 Estos procesos replican la fijación natural del carbono .

Fotosíntesis natural (izquierda) versus artificial (derecha)

Debido a las implicaciones socioeconómicas, la fotosíntesis artificial es muy actual, a pesar de los muchos desafíos. [4] [5] [2] [6] Lo ideal sería que los únicos insumos para producir dichos combustibles solares fueran agua, dióxido de carbono y luz solar. El único subproducto sería oxígeno, [5] [2] [7] mediante procesos directos. [8] [9] [10]

Historia

La fotosíntesis artificial fue anticipada por primera vez por el químico italiano Giacomo Ciamician en 1912. [11] En una conferencia que luego se publicó en Science [12], propuso un cambio del uso de combustibles fósiles a la energía radiante proporcionada por el sol y capturada por dispositivos técnicos de fotoquímica. En este cambio vio una posibilidad de reducir la diferencia entre el norte rico de Europa y el sur pobre y se aventuró a suponer que este cambio del carbón a la energía solar "no sería perjudicial para el progreso y la felicidad humana". [13]

A finales de la década de 1960, Akira Fujishima descubrió las propiedades fotocatalíticas del dióxido de titanio , el llamado efecto Honda-Fujishima, que podría utilizarse para la hidrólisis . [14]

La división del agua mediante luz visible con un dispositivo semiconductor de una sola pieza de unión múltiple (en comparación con la luz ultravioleta con semiconductores de dióxido de titanio) fue demostrada y patentada por primera vez por William Ayers en Energy Conversion Devices durante 1983. [15] [16] Este grupo demostró la fotólisis del agua en hidrógeno y oxígeno, ahora conocida como una "hoja artificial" con una lámina multiunión de silicio amorfo de película delgada y de bajo costo sumergida directamente en agua. El hidrógeno se desarrolló en la superficie de silicio amorfo frontal decorada con varios catalizadores mientras que el oxígeno se desarrolló desde el sustrato metálico de la parte posterior, lo que también eliminó el riesgo de la evolución de gas hidrógeno/oxígeno mixto. Una membrana de polímero sobre el dispositivo sumergido proporcionó una ruta para el transporte de protones. El mayor fotovoltaje disponible del dispositivo de película delgada multiunión con luz visible fue un avance importante con respecto a los intentos anteriores de fotólisis con UV u otros fotoelectrodos semiconductores de unión simple. La patente del grupo también enumera varias otras composiciones multiunión de semiconductores además del silicio amorfo.

Desde la década de 1990, se ha aprendido mucho sobre las reacciones de evolución de hidrógeno [17] y de oxígeno en los catalizadores. Lamentablemente, no se ha demostrado ningún sistema práctico a pesar de los intensos esfuerzos. [18] [19]

Desde la década de 1990, se ha aprendido mucho sobre las reacciones de evolución de hidrógeno y oxígeno en los catalizadores. [20] Desafortunadamente, no se ha demostrado ningún sistema práctico a pesar de los intensos esfuerzos. [21]

Catálisis

Tríada catalítica

Conjunto de tríadas con un fotosensibilizador (P) conectado en tándem a un catalizador de oxidación de agua (D) y a un catalizador de desprendimiento de hidrógeno (A). Los electrones fluyen de D a A cuando se produce la catálisis.

Algunos conceptos de la fotosíntesis artificial constan de componentes distintos, [22] que se inspiran en la fotosíntesis natural: [23] [24]

Estos procesos podrían ser replicados por un conjunto de tríada , que podría oxidar el agua en un catalizador, reducir los protones en otro y tener una molécula fotosensibilizadora para alimentar todo el sistema [25].

Catalizadores

Se prevé que algunos catalizadores para células de combustible solares produzcan hidrógeno. [23]

1) Un sistema homogéneo es aquel en el que los catalizadores no están compartimentados , es decir, los componentes están presentes en el mismo compartimento. Esto significa que el hidrógeno y el oxígeno se producen en el mismo lugar. Esto puede ser un inconveniente, ya que componen una mezcla explosiva, lo que exige la separación del producto gaseoso. Además, todos los componentes deben estar activos en aproximadamente las mismas condiciones (por ejemplo, pH ). 2) Un sistema heterogéneo tiene dos electrodos separados , un ánodo y un cátodo, lo que hace posible la separación de la producción de oxígeno e hidrógeno. Además, los diferentes componentes no necesariamente necesitan trabajar en las mismas condiciones. Sin embargo, la mayor complejidad de estos sistemas los hace más difíciles de desarrollar y más costosos. [26]

Catalizadores seleccionados

Se han evaluado muchos catalizadores tanto para la evolución de O2 como para los aspectos reductores del proceso. Los que se enumeran a continuación, que incluyen tanto oxidantes como reductores, no son prácticos, pero sí ilustrativos:

[36] De manera similar a la fotosíntesis natural, estas hojas artificiales pueden utilizar un tándem de absorbedores de luz para la división general del agua o la reducción del CO2 . Estos sistemas integrados se pueden ensamblar sobre sustratos livianos y flexibles, lo que da como resultado dispositivos flotantes que se asemejan a las hojas de loto. [37]

Estabilidad del catalizador

Se espera que los catalizadores para la fotosíntesis artificial produzcan cifras de renovación de millones de células. Los catalizadores suelen corroerse en el agua, especialmente cuando se irradian, por lo que pueden ser menos estables que los fotovoltaicos durante largos períodos de tiempo. Los catalizadores de hidrógeno son muy sensibles al oxígeno, ya que se inactivan o degradan en su presencia; además, pueden producirse fotodaños con el tiempo. [23] [41]

Centros de investigación

Suecia

El Consorcio Sueco para la Fotosíntesis Artificial, el primero de su tipo, se estableció en 1994 como una colaboración entre grupos de tres universidades, Lund , Uppsala y Estocolmo , y actualmente está activo en Lund y los Laboratorios Ångström en Uppsala. [42] El consorcio se construyó con un enfoque multidisciplinario para centrarse en el aprendizaje de la fotosíntesis natural y aplicar este conocimiento en sistemas biomiméticos. [24]

A NOSOTROS

Durante 2010, el Departamento de Energía de los Estados Unidos estableció el Centro Conjunto para la Fotosíntesis Artificial , [43] con el objetivo de encontrar un método rentable para producir combustibles utilizando únicamente luz solar, agua y dióxido de carbono como insumos. [44]

Japón

Se informó que Mitsubishi Chemical Holdings estaba desarrollando su propia investigación de fotosíntesis artificial utilizando luz solar, agua y dióxido de carbono para "crear los bloques de carbono a partir de los cuales se pueden sintetizar resinas, plásticos y fibras". [45] Esto se confirmó con la creación del Instituto KAITEKI más tarde ese año, con la reducción de dióxido de carbono a través de la fotosíntesis artificial como uno de los principales objetivos. [46] [47]

Global

Los principales expertos en el campo han apoyado una propuesta para un Proyecto Global sobre Fotosíntesis Artificial como una solución combinada para la seguridad energética y el cambio climático. [48] Se han celebrado conferencias sobre este tema en la Isla Lord Howe durante 2011, [49] en Chicheley Hall en el Reino Unido en 2014 [50] y en Canberra y la isla Lord Howe durante 2016. [51]

Varios componentes

Catalizadores de hidrógeno

El hidrógeno es el combustible solar más simple. Su formación implica únicamente la transferencia de dos electrones a dos protones:

2 e − + 2 H + → H 2

Las enzimas hidrogenasas efectúan esta conversión [23] [52] [53]

Fotocatalizador de dirodio [54] y catalizadores de cobalto . [23] [55]

Catalizadores oxidantes de agua

La oxidación del agua es una reacción química más compleja que la reducción de protones. En la naturaleza, el complejo que genera oxígeno lleva a cabo esta reacción acumulando equivalentes reductores (electrones) en un grupo de manganeso-calcio dentro del fotosistema II (PS II), para luego entregarlos a las moléculas de agua, con la consiguiente producción de oxígeno molecular y protones:

2 H 2 O → O 2 + 4 H + + 4e −

Sin un catalizador (natural o artificial), esta reacción es muy endotérmica y requiere altas temperaturas (al menos 2500 K). [10]

La estructura exacta del complejo que desprende oxígeno ha sido difícil de determinar experimentalmente. [56] En 2011, el modelo más detallado procedía de una estructura cristalina del fotosistema II con una resolución de 1,9 Å. [57] El complejo es un cúmulo que contiene cuatro iones de manganeso y uno de calcio , pero se desconoce la ubicación exacta y el mecanismo de oxidación del agua dentro del cúmulo. No obstante, se han sintetizado complejos de manganeso y de manganeso-calcio bioinspirados, como los cúmulos de tipo cubano [Mn 4 O 4 ] , algunos con actividad catalítica. [58]

Algunos complejos de rutenio , como el “dímero azul” con puente μ-oxo dinuclear (el primero de su tipo en ser sintetizado), son capaces de oxidar el agua inducida por la luz, gracias a su capacidad para formar estados de alta valencia . [23] En este caso, el complejo de rutenio actúa como fotosensibilizador y catalizador. Estos complejos y otros catalizadores moleculares aún atraen a los investigadores en el campo, ya que tienen diferentes ventajas, como una estructura clara, un sitio activo y un mecanismo fácil de estudiar. Uno de los principales desafíos a superar es su estabilidad a corto plazo y su heterogeneización efectiva para aplicaciones en dispositivos de fotosíntesis artificial. [59]

Se ha descubierto que muchos óxidos metálicos tienen actividad catalítica de oxidación del agua, incluyendo el óxido de rutenio (IV) (RuO 2 ), el óxido de iridio (IV) (IrO 2 ), los óxidos de cobalto (incluyendo el Co 3 O 4 dopado con níquel ) , el óxido de manganeso (incluyendo MnO 2 en capas (birnessita), Mn 2 O 3 ), y una mezcla de Mn 2 O 3 con CaMn 2 O 4 . Los óxidos son más fáciles de obtener que los catalizadores moleculares, especialmente aquellos de metales de transición relativamente abundantes (cobalto y manganeso), pero sufren de baja frecuencia de recambio y propiedades de transferencia de electrones lentas , y su mecanismo de acción es difícil de descifrar y, por lo tanto, de ajustar. [9]

Fotosensibilizadores

Estructura de [Ru(bipy) 3 ] 2+ , un fotosensibilizador ampliamente utilizado.

La naturaleza utiliza pigmentos , principalmente clorofilas , para absorber una amplia parte del espectro visible. Los sistemas artificiales pueden utilizar un tipo de pigmento con un amplio rango de absorción o combinar varios pigmentos para el mismo fin.

Los complejos de polipiridina de rutenio , en particular tris(bipiridina)rutenio(II) y sus derivados, se han utilizado ampliamente en la fotoproducción de hidrógeno debido a su eficiente absorción de luz visible y su consiguiente estado excitado de transferencia de carga de metal a ligando de larga duración , lo que hace que los complejos sean fuertes agentes reductores. [23] Otros complejos que contienen metales nobles utilizados incluyen los de platino , rodio e iridio . [23]

Los complejos orgánicos libres de metales también se han empleado con éxito como fotosensibilizadores. Algunos ejemplos son la eosina Y y el rosa de Bengala . [23] Los anillos de pirrol, como las porfirinas, también se han utilizado para recubrir nanomateriales o semiconductores tanto para catálisis homogénea como heterogénea. [9] [36]

Como parte de los esfuerzos de investigación actuales, se están estudiando sistemas de antenas fotónicas artificiales para determinar formas eficientes y sostenibles de recolectar luz para la fotosíntesis artificial. Gion Calzaferri (2009) describe una de estas antenas que utiliza zeolita L como anfitrión de tintes orgánicos, para imitar los sistemas de recolección de luz de las plantas. [60] La antena se fabrica insertando moléculas de tinte en los canales de zeolita L. El proceso de inserción, que se lleva a cabo al vacío y a altas temperaturas, es posible gracias al movimiento vibratorio cooperativo de la estructura de zeolita y de las moléculas de tinte. [61] El material resultante se puede interconectar con un dispositivo externo a través de una llave de paso intermedia. [62] [63]

Catalizadores de reducción de dióxido de carbono

En la naturaleza, la fijación de carbono la realizan las plantas verdes utilizando la enzima RuBisCO como parte del ciclo de Calvin . RuBisCO es un catalizador bastante lento en comparación con la gran mayoría de otras enzimas, incorporando solo unas pocas moléculas de dióxido de carbono en ribulosa-1,5-bisfosfato por minuto, pero lo hace a presión atmosférica y en condiciones biológicas suaves. [64] El producto resultante se reduce aún más y finalmente se utiliza en la síntesis de glucosa , que a su vez es un precursor de carbohidratos más complejos , como la celulosa y el almidón . El proceso consume energía en forma de ATP y NADPH .

La reducción artificial de CO2 para la producción de combustibles tiene como objetivo principal producir compuestos de carbono reducido a partir del CO2 atmosférico . Se han desarrollado algunos complejos de polifosfina de metales de transición para este fin; sin embargo, generalmente requieren una concentración previa de CO2 antes de su uso, y aún no se han desarrollado portadores (moléculas que fijarían el CO2 ) que sean estables en condiciones aeróbicas y capaces de concentrar el CO2 a concentraciones atmosféricas. [65] El producto más simple de la reducción de CO2 es el monóxido de carbono (CO), pero para el desarrollo de combustibles, se necesita una mayor reducción (por ejemplo, a productos multicarbonados), y un paso clave que también necesita mayor desarrollo es la transferencia de aniones hidruro a CO. [65]

Producción fotobiológica de combustibles

Otra área de investigación dentro de la fotosíntesis artificial es la selección y manipulación de microorganismos fotosintéticos, concretamente microalgas verdes y cianobacterias , para la producción de combustibles solares. Muchas cepas producen hidrógeno de forma natural. [66] Se han producido biocombustibles de algas como el butanol y el metanol a diversas escalas. Este método se ha beneficiado del desarrollo de la biología sintética , [66] [67] [68] Se han desarrollado diversos biocombustibles, por ejemplo, ácido acético a partir de dióxido de carbono utilizando "bacterias cyborg". [69]

Algunas células solares son capaces de dividir el agua en oxígeno e hidrógeno, aproximadamente diez veces más eficiente que la fotosíntesis natural. [70] [71] Sun Catalytix, la startup basada en la hoja artificial, afirmó que no ampliará la escala del prototipo ya que el dispositivo ofrece pocos ahorros en comparación con otras formas de producir hidrógeno a partir de la luz solar. [72]

Algunos microorganismos fotoautotróficos pueden, bajo ciertas condiciones, producir hidrógeno. Los microorganismos fijadores de nitrógeno , como las cianobacterias filamentosas , poseen la enzima nitrogenasa , responsable de la conversión del N 2 atmosférico en amoniaco ; el hidrógeno molecular es un subproducto de esta reacción, y muchas veces no es liberado por el microorganismo, sino que es absorbido por una hidrogenasa oxidante de hidrógeno (de absorción). Una forma de obligar a estos organismos a producir hidrógeno es entonces aniquilar la actividad de la hidrogenasa de absorción. Esto se ha hecho en una cepa de Nostoc punctiforme : uno de los genes estructurales de la hidrogenasa de absorción de NiFe se inactivó por mutagénesis insercional , y la cepa mutante mostró evolución de hidrógeno bajo iluminación. [73]

Muchos de estos fotoautótrofos también tienen hidrogenasas bidireccionales, que pueden producir hidrógeno en determinadas condiciones. Sin embargo, otras vías metabólicas que requieren mucha energía pueden competir con los electrones necesarios para la reducción de protones, lo que disminuye la eficiencia del proceso general; además, estas hidrogenasas son muy sensibles al oxígeno. [66]

También se han producido varios biocombustibles basados ​​en carbono utilizando cianobacterias, como el 1-butanol. [74]

Se prevé que las técnicas de biología sintética sean útiles para este tema. La ingeniería microbiológica y enzimática tiene el potencial de mejorar la eficiencia y robustez de las enzimas, así como de construir nuevas vías metabólicas productoras de biocombustibles en fotoautótrofos que anteriormente carecían de ellas, o de mejorar las existentes. [66] [74] Otro tema en desarrollo es la optimización de fotobiorreactores para aplicaciones comerciales. [75]

Producción de alimentos

Los investigadores han logrado el crecimiento controlado de diversos alimentos en la oscuridad mediante energía solar y fotosíntesis artificial basada en electrocatálisis . Puede convertirse en una forma de aumentar la eficiencia energética de la producción de alimentos y reducir sus impactos ambientales . [76] [77] Sin embargo, no está claro si los mecanismos de producción de alimentos basados ​​en el proceso experimental son viables y se pueden escalar.

Algunas ventajas, desventajas y eficiencia

Una preocupación que suele abordarse en el diseño de catalizadores es la eficiencia, en particular la cantidad de luz incidente que se puede utilizar en un sistema en la práctica. Esto es comparable con la eficiencia fotosintética , donde se mide la conversión de luz a energía química. Los organismos fotosintéticos pueden recolectar alrededor del 50% de la radiación solar incidente, sin embargo, el límite teórico de la eficiencia fotosintética es del 4,6 y el 6,0% para las plantas C3 y C4 respectivamente. [78] En realidad, la eficiencia de la fotosíntesis es mucho menor y suele estar por debajo del 1%, con algunas excepciones como la caña de azúcar en el clima tropical. [79] En contraste, la eficiencia más alta reportada para prototipos de laboratorio de fotosíntesis artificial es del 22,4%. [80] Sin embargo, las plantas son eficientes en el uso de CO2 en concentraciones atmosféricas, algo que los catalizadores artificiales aún no pueden realizar. [81]

Véase también

Referencias

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