La fotoluminiscencia (abreviada como PL ) es la emisión de luz de cualquier forma de materia después de la absorción de fotones (radiación electromagnética). [1] Es una de las muchas formas de luminiscencia (emisión de luz) y se inicia mediante fotoexcitación (es decir, fotones que excitan electrones a un nivel de energía más alto en un átomo), de ahí el prefijo foto- . [2] Después de la excitación, normalmente se producen varios procesos de relajación en los que se vuelven a irradiar otros fotones. Los períodos de tiempo entre la absorción y la emisión pueden variar: desde un régimen corto de femtosegundos para la emisión que involucra plasma libre en semiconductores inorgánicos [3] hasta milisegundos para procesos de fosforescencia en sistemas moleculares; y en circunstancias especiales el retraso de la emisión puede llegar incluso a minutos u horas.
La observación de la fotoluminiscencia a una determinada energía puede verse como una indicación de que un electrón pobló un estado excitado asociado con esta energía de transición.
Si bien esto suele ser cierto en los átomos y sistemas similares, las correlaciones y otros fenómenos más complejos también actúan como fuentes de fotoluminiscencia en sistemas de muchos cuerpos, como los semiconductores. Un enfoque teórico para manejar esto viene dado por las ecuaciones de luminiscencia de semiconductores .
Los procesos de fotoluminiscencia se pueden clasificar mediante diversos parámetros como la energía del fotón excitante con respecto a la emisión. La excitación resonante describe una situación en la que se absorben fotones de una longitud de onda particular y se reemiten muy rápidamente fotones equivalentes. A esto se le suele denominar fluorescencia por resonancia . Para materiales en solución o en fase gaseosa , este proceso involucra electrones pero no hay transiciones de energía interna significativas que involucren características moleculares de la sustancia química entre la absorción y la emisión. En semiconductores inorgánicos cristalinos donde se forma una estructura de banda electrónica, la emisión secundaria puede ser más complicada ya que los eventos pueden contener contribuciones coherentes como la dispersión de Rayleigh resonante donde se mantiene una relación de fase fija con el campo luminoso conductor (es decir, procesos energéticamente elásticos donde no hay pérdidas). están involucrados), y contribuciones incoherentes (o modos inelásticos donde algunos canales de energía en un modo de pérdida auxiliar), [4]
Estos últimos se originan, por ejemplo, a partir de la recombinación radiativa de excitones , estados de pares de electrones y huecos unidos a Coulomb en sólidos. La fluorescencia de resonancia también puede mostrar correlaciones ópticas cuánticas significativas . [4] [5] [6]
Pueden ocurrir más procesos cuando una sustancia sufre transiciones de energía interna antes de volver a emitir la energía del evento de absorción. Los electrones cambian de estado de energía, ya sea ganando energía de forma resonante al absorber un fotón o perdiendo energía al emitir fotones. En las disciplinas relacionadas con la química , a menudo se distingue entre fluorescencia y fosforescencia . El primero suele ser un proceso rápido, aunque se disipa cierta cantidad de la energía original, de modo que los fotones de luz reemitidos tendrán menos energía que los fotones de excitación absorbidos. En este caso se dice que el fotón reemitido está desplazado hacia el rojo, en referencia a la energía reducida que transporta después de esta pérdida (como muestra el diagrama de Jablonski ). Para la fosforescencia, los electrones que absorbieron fotones se someten a un cruce entre sistemas donde entran en un estado con multiplicidad de espín alterada (ver símbolo del término ), generalmente un estado triplete . Una vez que el electrón excitado se transfiere a este estado triplete, la transición (relajación) del electrón de regreso a las energías del estado singlete inferior está prohibida mecánicamente, lo que significa que ocurre mucho más lentamente que otras transiciones. El resultado es un lento proceso de transición radiativa de regreso al estado singlete, que a veces dura minutos u horas. Ésta es la base de las sustancias que "brillan en la oscuridad".
La fotoluminiscencia es una técnica importante para medir la pureza y la calidad cristalina de semiconductores como GaN e InP y para cuantificar la cantidad de desorden presente en un sistema. [7]
La fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) es un método en el que la muestra se excita con un pulso de luz y luego se mide la caída de la fotoluminiscencia con respecto al tiempo. Esta técnica es útil para medir la vida útil de los portadores minoritarios de semiconductores III-V como el arseniuro de galio ( GaAs ).
En un experimento PL típico, un semiconductor se excita con una fuente de luz que proporciona a los fotones una energía mayor que la energía de banda prohibida . La luz entrante provoca una polarización que se puede describir con las ecuaciones de Bloch para semiconductores . [8] [9] Una vez que los fotones son absorbidos, se forman electrones y huecos con momentos finitos en las bandas de conducción y valencia , respectivamente. Luego, las excitaciones experimentan una relajación de energía y momento hacia el mínimo de banda prohibida. Los mecanismos típicos son la dispersión de Coulomb y la interacción con fonones . Finalmente, los electrones se recombinan con los huecos bajo emisión de fotones.
Los semiconductores ideales y libres de defectos son sistemas de muchos cuerpos en los que, además del acoplamiento de la luz y la materia, se deben tener en cuenta las interacciones de los portadores de carga y las vibraciones de la red. En general, las propiedades de los PL también son extremadamente sensibles a los campos eléctricos internos y al entorno dieléctrico (como en los cristales fotónicos ), lo que impone mayores grados de complejidad. Las ecuaciones de luminiscencia de los semiconductores proporcionan una descripción microscópica precisa . [8]
Una estructura de pozo cuántico semiconductor ideal y libre de defectos es un sistema modelo útil para ilustrar los procesos fundamentales en experimentos típicos de PL. La discusión se basa en los resultados publicados en Klingshirn (2012) [10] y Balkan (1998). [11]
La estructura del modelo ficticio para esta discusión tiene dos subbandas electrónicas cuantificadas confinadas y dos subbandas de huecos , e 1 , e 2 y h 1 , h 2 , respectivamente. El espectro de absorción lineal de dicha estructura muestra las resonancias de excitones de la primera (e1h1) y la segunda subbanda de pozo cuántico (e 2 , h 2 ), así como la absorción de los correspondientes estados continuos y de la barrera.
En general, se distinguen tres condiciones de excitación diferentes: resonante, cuasi-resonante y no resonante. Para la excitación resonante, la energía central del láser corresponde a la resonancia de excitón más baja del pozo cuántico . Del exceso de energía se inyecta ninguna energía, o sólo una cantidad insignificante, al sistema portador. En estas condiciones, los procesos coherentes contribuyen significativamente a la emisión espontánea. [4] [12] La decadencia de la polarización crea excitones directamente. La detección de PL es un desafío para la excitación resonante ya que es difícil discriminar las contribuciones de la excitación, es decir, la luz parásita y la dispersión difusa de la rugosidad de la superficie. Por lo tanto, la dispersión de Rayleigh resonante y el moteado siempre se superponen a la emisión incoherente .
En el caso de excitación no resonante, la estructura se excita con un exceso de energía. Esta es la situación típica utilizada en la mayoría de los experimentos de PL, ya que la energía de excitación se puede discriminar utilizando un espectrómetro o un filtro óptico . Hay que distinguir entre excitación cuasi-resonante y excitación de barrera.
Para condiciones cuasi-resonantes, la energía de excitación se sintoniza por encima del estado fundamental pero aún por debajo del borde de absorción de la barrera , por ejemplo, en el continuo de la primera subbanda. La caída de la polarización en estas condiciones es mucho más rápida que en el caso de la excitación resonante y las contribuciones coherentes a la emisión del pozo cuántico son insignificantes. La temperatura inicial del sistema portador es significativamente mayor que la temperatura de la red debido al exceso de energía de los portadores inyectados. Finalmente, inicialmente sólo se crea el plasma con huecos de electrones. Luego le sigue la formación de excitones. [13] [14]
En el caso de excitación de barrera, la distribución inicial de portadores en el pozo cuántico depende en gran medida de la dispersión de portadores entre la barrera y el pozo.
Inicialmente, la luz láser induce una polarización coherente en la muestra, es decir, las transiciones entre los estados de electrones y huecos oscilan con la frecuencia del láser y una fase fija. La polarización se desfasa normalmente en una escala de tiempo inferior a 100 fs en caso de excitación no resonante debido a la dispersión ultrarrápida de Coulomb y fonones. [15]
El desfase de la polarización conduce a la creación de poblaciones de electrones y huecos en las bandas de conducción y valencia, respectivamente. La vida útil de las poblaciones de portadores es bastante larga y está limitada por la recombinación radiativa y no radiativa, como la recombinación Auger . Durante esta vida, una fracción de electrones y huecos puede formar excitones; este tema aún se debate controvertidamente en la literatura. La velocidad de formación depende de las condiciones experimentales, como la temperatura de la red, la densidad de excitación, así como de los parámetros generales del material, por ejemplo, la fuerza de la interacción de Coulomb o la energía de unión del excitón.
Las escalas de tiempo características están en el rango de cientos de picosegundos en GaAs; [13] parecen ser mucho más cortos en los semiconductores de gran espacio. [dieciséis]
Directamente después de la excitación con impulsos cortos (femtosegundos) y la caída casi instantánea de la polarización, la distribución de las portadoras está determinada principalmente por la amplitud espectral de la excitación, por ejemplo, un impulso láser . Por tanto, la distribución es altamente no térmica y se asemeja a una distribución gaussiana , centrada en un momento finito. En los primeros cientos de femtosegundos , los portadores son dispersos por fonones o en densidades de portador elevadas mediante interacción de Coulomb. El sistema portador se relaja sucesivamente hasta la distribución de Fermi-Dirac, normalmente dentro del primer picosegundo. Finalmente, el sistema portador se enfría bajo la emisión de fonones. Esto puede tardar hasta varios nanosegundos , dependiendo del sistema material, la temperatura de la red y las condiciones de excitación, como el exceso de energía.
Inicialmente, la temperatura del portador disminuye rápidamente mediante la emisión de fonones ópticos . Esto es bastante eficiente debido a la energía comparativamente grande asociada con los fonones ópticos (36 meV o 420 K en GaAs) y su dispersión bastante plana, lo que permite una amplia gama de procesos de dispersión bajo conservación de energía y momento. Una vez que la temperatura del portador disminuye por debajo del valor correspondiente a la energía del fonón óptico, los fonones acústicos dominan la relajación. Aquí, el enfriamiento es menos eficiente debido a su dispersión y pequeñas energías y la temperatura disminuye mucho más lentamente más allá de las primeras decenas de picosegundos. [17] [18] A densidades de excitación elevadas, el enfriamiento del portador se inhibe aún más por el llamado efecto de fonón caliente. [19] La relajación de un gran número de portadores calientes conduce a una alta tasa de generación de fonones ópticos que excede la tasa de desintegración en fonones acústicos. Esto crea una "sobrepoblación" de fonones ópticos fuera del equilibrio y, por lo tanto, provoca una mayor reabsorción por parte de los portadores de carga, suprimiendo significativamente cualquier enfriamiento. Por tanto, un sistema se enfría más lentamente cuanto mayor es la densidad de portadores.
La emisión inmediatamente después de la excitación es espectralmente muy amplia, aunque todavía centrada en las proximidades de la resonancia de excitón más fuerte. A medida que la distribución del portador se relaja y se enfría, el ancho del pico de PL disminuye y la energía de emisión cambia para igualar el estado fundamental del excitón (como un electrón) para muestras ideales sin desorden. El espectro PL se acerca a su forma de estado casi estacionario definida por la distribución de electrones y huecos. El aumento de la densidad de excitación cambiará los espectros de emisión. Están dominados por el estado fundamental excitónico para bajas densidades. Aparecen picos adicionales de transiciones de subbandas más altas a medida que la densidad de la portadora o la temperatura de la red aumentan a medida que estos estados se vuelven cada vez más poblados. Además, el ancho del pico principal de PL aumenta significativamente con el aumento de la excitación debido al desfase inducido por la excitación [20] y el pico de emisión experimenta un pequeño cambio de energía debido a la renormalización de Coulomb y al llenado de fase. [9]
En general, tanto las poblaciones de excitones como el plasma, los electrones y los huecos no correlacionados, pueden actuar como fuentes de fotoluminiscencia, como se describe en las ecuaciones de luminiscencia de semiconductores . Ambos producen características espectrales muy similares que son difíciles de distinguir; Sin embargo, su dinámica de emisiones varía significativamente. La desintegración de los excitones produce una función de desintegración exponencial única, ya que la probabilidad de su recombinación radiativa no depende de la densidad del portador. La probabilidad de emisión espontánea de electrones y huecos no correlacionados es aproximadamente proporcional al producto de las poblaciones de electrones y huecos, lo que eventualmente conduce a una desintegración exponencial no única descrita por una función hiperbólica .
Los sistemas materiales reales siempre incorporan desorden. Ejemplos de ello son defectos estructurales [21] en la red o desorden debido a variaciones de la composición química. Su tratamiento es extremadamente desafiante para las teorías microscópicas debido a la falta de conocimiento detallado sobre las perturbaciones de la estructura ideal. Así, la influencia de los efectos extrínsecos sobre el PL suele abordarse fenomenológicamente. [22] En los experimentos, el desorden puede conducir a la localización de los portadores y, por lo tanto, aumentar drásticamente los tiempos de vida de la fotoluminiscencia, ya que los portadores localizados no pueden encontrar tan fácilmente centros de recombinación no radiativos como los libres.
Investigadores de la Universidad de Ciencia y Tecnología Rey Abdullah (KAUST) han estudiado la entropía fotoinducida (es decir, el desorden termodinámico) de la doble heteroestructura de pin de InGaN / GaN y los nanocables de AlGaN utilizando fotoluminiscencia dependiente de la temperatura. [7] [23] Definieron la entropía fotoinducida como una cantidad termodinámica que representa la falta de disponibilidad de la energía de un sistema para su conversión en trabajo útil debido a la recombinación de portadores y la emisión de fotones . También han relacionado el cambio en la generación de entropía con el cambio en la dinámica de los fotoportadores en las regiones activas de los nanocables utilizando resultados de un estudio de fotoluminiscencia resuelto en el tiempo. Plantearon la hipótesis de que la cantidad de desorden generado en las capas de InGaN eventualmente aumenta a medida que la temperatura se acerca a la temperatura ambiente debido a la activación térmica de los estados de la superficie , mientras que se observó un aumento insignificante en los nanocables de AlGaN, lo que indica grados más bajos de incertidumbre inducida por el desorden en las capas más amplias. Semiconductor de banda prohibida. Para estudiar la entropía fotoinducida , los científicos han desarrollado un modelo matemático que considera el intercambio neto de energía resultante de la fotoexcitación y la fotoluminiscencia.
En termometría de fósforo , la dependencia de la temperatura del proceso de fotoluminiscencia se aprovecha para medir la temperatura.
La espectroscopia de fotoluminiscencia es una técnica ampliamente utilizada para la caracterización de las propiedades ópticas y electrónicas de semiconductores y moléculas. La técnica en sí es rápida, sin contacto y no destructiva. Por lo tanto, se puede utilizar para estudiar las propiedades optoelectrónicas de materiales de varios tamaños (desde micras hasta centímetros) durante el proceso de fabricación sin una compleja preparación de muestras. [24] Por ejemplo, las mediciones de fotoluminiscencia de los absorbentes de células solares pueden predecir el voltaje máximo que el material podría producir. [25] En química, el método se conoce más a menudo como espectroscopia de fluorescencia , pero la instrumentación es la misma. Los procesos de relajación se pueden estudiar mediante espectroscopia de fluorescencia resuelta en el tiempo para encontrar la vida útil de desintegración de la fotoluminiscencia. Estas técnicas se pueden combinar con la microscopía para mapear la intensidad ( microscopía confocal ) o la vida útil ( microscopía de imágenes de fluorescencia-vida útil ) de la fotoluminiscencia en una muestra (por ejemplo, una oblea semiconductora o una muestra biológica que ha sido marcada con moléculas fluorescentes). . La fotoluminiscencia modulada es un método específico para medir la respuesta de frecuencia compleja de la señal de fotoluminiscencia a una excitación sinusoidal, lo que permite la extracción directa de la vida útil de los portadores minoritarios sin necesidad de calibraciones de intensidad. Se ha utilizado para estudiar la influencia de los defectos de la interfaz en la recombinación de portadores excesivos en obleas de silicio cristalino con diferentes esquemas de pasivación. [26]
