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Fosfato

El fósforo es el compuesto orgánico con la fórmula química C
4
yo
4
PH
; es el análogo de fósforo del pirrol . El término fosfol también se refiere a los derivados sustituidos del heterociclo original . Estos compuestos son de interés teórico, pero también sirven como ligandos para metales de transición y como precursores de compuestos organofosforados más complejos .

Trifosfol , C
2
yo
3
PAG
3
, es un heterociclo con 3 átomos de fósforo.

Pentafosfol , P
5
H
, es un compuesto cíclico con 5 átomos de fósforo.

Estructura y unión

A diferencia de los heterociclos de 5 miembros relacionados pirrol , tiofeno y furano , la aromaticidad de los fosfoles está disminuida, lo que refleja la renuencia del fósforo a deslocalizar su par solitario . [2] La principal indicación de esta diferencia es la piramidalización del fósforo. La ausencia de aromaticidad también está indicada por la reactividad de los fosfoles. [3] Los fosfoles experimentan diferentes reacciones de cicloadición; las propiedades de coordinación de los fosfoles también están bien estudiadas. [4]

Preparación

El fosfol original se describió por primera vez en 1983. Se preparó mediante protonación a baja temperatura de fosfólido de litio. [5] El pentafenilfosfol se informó en 1953. [6] Una ruta para los fosfoles es a través de la reacción de McCormack , que implica la adición de un 1,3- dieno a un cloruro fosfonoso (RPCl 2 ) seguido de deshidrohalogenación . [7] Los fenilfosfoles se pueden preparar a través de zirconaciclopentadienos por reacción con PhPCl 2 . [8]

Fosfofos

Reactividad

El comportamiento de los fosfoles secundarios, aquellos con enlace P−H, está dominado por la reactividad de este grupo. [5] El fosfole original se reorganiza fácilmente por migración de H desde P al carbono 2, seguida de dimerización.

La mayoría de los fosfoles son terciarios, típicamente P-metil o P-fenil. La no aromaticidad de estos fosfoles se manifiesta en su reactividad, pero los enlaces P-C permanecen intactos. Por ejemplo, experimentan reacciones de Diels-Alder con alquinos electrofílicos . Son básicos en P y sirven como ligandos. [5]

Los fosfoles de 2,5-difenilo se pueden funcionalizar mediante desprotonación seguida de P-acilación y luego un equilibrio de fosfólido 1H, 2H, 3H que da como resultado un desplazamiento de 1:3 del grupo acilo. [9]

Los fosfoles también pueden transformarse en fosfabencenos β-funcionales (fosfininas o fosforina ) mediante funcionalización por cloruro de imidoilo e inserción . [10]

Véase también

Referencias

  1. ^ Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. pág. 146. doi :10.1039/9781849733069-00130. ISBN . 978-0-85404-182-4.
  2. ^ DB Chesnut; LD Quin (2007). "El importante papel del par solitario de fósforo en la aromaticidad del fósforo". Química de heteroátomos . 18 : 754. doi :10.1002/hc.20364.
  3. ^ Philip Hindenberg; Carlos Romero-Nieto (2016). "Fosfafenalenos: una evolución de los heterociclos del fósforo". Synlett . 27 : 2293–2300. doi :10.1055/s-0035-1562506.
  4. ^ Almaz Zagidullin; Vasily A. Miluykov (2013). "Fósforos: desarrollo y avances recientes". Comunicaciones de Mendeleev . 23 : 117–130. doi :10.1016/j.mencom.2013.05.001.
  5. ^ abc Claude Charrier; Hubert Bonnard; Guillaume De Lauzon; Francois Mathey (1983). "Desplazamientos de protones [1,5] en fosfoles 1H no sustituidos en P. Síntesis y química de dímeros de fosfoles 2H". J. Am. Chem. Soc . 105 : 6871–6877. doi :10.1021/ja00361a022.
  6. ^ Una guía para la química de los organofosforados Louis D. Quin 2000 John Wiley & Sons ISBN 0-471-31824-8 
  7. ^ WB McCormack (1973). "Óxido de 3-metil-1-fenilfosfoleno". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 787.
  8. ^ Paul J. Fagan; William A. Nugent (1998). "1-Fenil-2,3,4,5-Tetrametilfosfol". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 653.
  9. ^ Magali Clochard; Joanna Grundy; Bruno Donnadieu y François Mathey (2005). "Una síntesis sencilla de 3-acilfosfoles". Organic Letters . 7 (20): 4511–4513. doi :10.1021/ol051816d. PMID  16178571.
  10. ^ Grundy, J. y Mathey, F. (2005). "Conversión en un solo recipiente de iones fosfolido en fosfininas β-funcionales". Angewandte Chemie International Edition . 44 : 1082–1084. doi :10.1002/anie.200462020. PMID  15662672.