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amidina

La fórmula esquelética de la acetamidina (acetimidamida).

Las amidinas son compuestos orgánicos con el grupo funcional RC(NR)NR 2 , donde los grupos R pueden ser iguales o diferentes. Son los derivados imínicos de las amidas (RC(O)NR 2 ). La amidina más simple es la formamidina, HC(=NH) NH2 .

Ejemplos de amidinas incluyen:

Preparación

Una ruta común hacia las amidinas primarias es la reacción de Pinner . La reacción del nitrilo con alcohol en presencia de ácido da un iminoéter . El tratamiento del compuesto resultante con amoníaco completa entonces la conversión en la amidina. [1] En lugar de utilizar un ácido de Bronsted , los ácidos de Lewis como el tricloruro de aluminio promueven la aminación directa de los nitrilos . [2] También se generan por aminación de un cloruro de imidoilo . [3] También se preparan mediante la adición de reactivos de organolitio a diiminas , seguida de protonación o alquilación .

El acetal de dimetilformamida reacciona con aminas primarias para dar amidinas: [4]

Me 2 NC (H) (OMe) 2 + RNH 2 → Me 2 NC = NHR + 2 MeOH

Química ácido-base

Las amidinas son mucho más básicas que las amidas y se encuentran entre las bases no cargadas/unionizadas más fuertes. [5] [6]

La protonación se produce en el nitrógeno hibridado sp 2 . Esto ocurre porque la carga positiva se puede deslocalizar en ambos átomos de nitrógeno. La especie catiónica resultante se conoce como ion amidinio [7] y posee longitudes de enlace CN idénticas.

Aplicaciones

Varios fármacos o candidatos a fármacos presentan sustituyentes de amidina. Los ejemplos incluyen el antiprotozoario imidocarb , el insecticida amitraz , el antihelmíntico tribundimidina y la xilamidina , un antagonista del receptor 5HT2A. [8]

El formamidinio (ver más abajo) se puede hacer reaccionar con un haluro metálico para formar el material semiconductor que absorbe la luz en las células solares de perovskita . Los cationes o haluros de formamidinio (FA) pueden reemplazar parcial o totalmente a los haluros de metilamonio en la formación de capas absorbentes de perovskita en dispositivos fotovoltaicos .

Nomenclatura

Formalmente, las amidinas son una clase de oxoácidos . El oxoácido del que se deriva una amidina debe tener la forma RnE ( =O)OH, donde R es un sustituyente . El grupo −OH se reemplaza por un grupo −NH 2 y el grupo =O se reemplaza por = N R , dando a las amidinas la estructura general R n E(=NR)NR 2 . [9] [10] [11] Cuando el oxoácido original es un ácido carboxílico , la amidina resultante es una carboxamidina o carboximidamida ( nombre IUPAC ). Las carboxamidinas con frecuencia se denominan simplemente amidinas, ya que son el tipo de amidina más común en la química orgánica .

Derivados

Cationes de formamidinio

estructura general de un catión formamidinio

Una subclase notable de iones de amidinio son los cationes de formamidinio ; que puede representarse por la fórmula química [R
2N-CH=NR
2]+
. La desprotonación de estos da carbenos estables que pueden representarse mediante la fórmula química R
2N-C:-NR
2. [12] [13]

Sales de amidinato

Estructura del ciclopentadienil dimetil circonio (acetamidinato de diisopropilo). [14]

Una sal de amidinato tiene la estructura general M + [RNRCNR] - y se puede acceder a ella mediante la reacción de una carbodiimida con un compuesto organometálico como el metil litio . [15] Se utilizan ampliamente como ligandos en complejos organometálicos.

Ver también

Referencias

  1. ^ AW Dox (1928). "Clorhidrato de acetamidina". Síntesis orgánicas . 8 : 1. doi : 10.15227/orgsyn.008.0001.
  2. ^ " N -Fenilbenzamidina". Síntesis orgánicas . 36 : 64. 1956. doi : 10.15227/orgsyn.036.0064.
  3. ^ Arthur C. Hontz, CE Wagner (1951). "N, N-difenilbenzamidina". Síntesis orgánicas . 31 : 48. doi : 10.15227/orgsyn.031.0048.
  4. ^ Daniel A. Dickman; Michael Boes; Alberto I. Meyers (1989). "(S) -N,N-Dimetil-N'-(1-terc-Butoxi-3-Metil-2-Butil)formamidina". Síntesis orgánicas . 67 : 52. doi : 10.15227/orgsyn.067.0052.
  5. ^ Roche VF. Mejora de la comprensión y la retención a largo plazo de la química ácido-base por parte de los estudiantes de farmacia. Revista estadounidense de educación farmacéutica. 2007;71(6):122.
  6. ^ Clayden; Greeves; Warren (2001). Química Orgánica . Prensa de la Universidad de Oxford. pag. 202.ISBN​ 978-0-19-850346-0.
  7. ^ Schrader, Thomas; Hamilton, Andrew D., eds. (2005). Receptores sintéticos funcionales . Wiley-VCH. pag. 132.ISBN​ 3-527-30655-2.
  8. ^ Greenhill, Juan V.; Lue, Ping (1993). 5 Amidinas y Guanidinas en Química Medicinal . Progresos en Química Medicinal. vol. 30. págs. 203–326. doi :10.1016/S0079-6468(08)70378-3. ISBN 9780444899897. PMID  7905649.
  9. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "amidinas". doi :10.1351/libro de oro.A00267
  10. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "carboxamidinas". doi :10.1351/libro de oro.C00851
  11. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "sulfinamidinas". doi :10.1351/libro de oro.S06107
  12. ^ Aliso, Roger W.; Blake, Michael E.; Bufali, Simone; Colillas, Craig P.; Orpen, A. Guy; Schütz, enero; Williams, Stuart J. (2001). "Preparación de sales de tetraalquilformamidinio y especies afines como precursores de carbenos estables". Revista de la Sociedad Química, Perkin Transactions 1 (14): 1586–1593. doi :10.1039/B104110J.
  13. ^ Eduardo C. Taylor; Wendell A. Ehrhart; M. Kawanisi (1966). "Acetato de formamidina". Síntesis orgánicas . 46 : 39. doi : 10.15227/orgsyn.046.0039.
  14. ^ Keaton, Richard J.; Jayaratne, Kumudini C.; Henningsen, David A.; Koterwas, Lisa A.; Sita, Lawrence R. (2001). "Mejora espectacular de las actividades para las polimerizaciones vivas de Ziegler-Natta mediadas por iniciadores de acetamidinato de circonio" expuestos ": la polimerización viva isoespecífica de vinilciclohexano". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 123 (25): 6197–6198. doi :10.1021/ja0057326. PMID  11414862.
  15. ^ Ulrich, Henri (2007). Química y tecnología de carbodiimidas . Chichester, Inglaterra: John Wiley & Sons. ISBN 9780470065105.