La fisión singlete es un proceso permitido por el espín , exclusivo de la fotofísica molecular, por el cual un estado excitado singlete se convierte en dos estados triplete . El fenómeno se ha observado en cristales moleculares, agregados, películas delgadas desordenadas y dímeros unidos covalentemente, donde los cromóforos están orientados de tal manera que el acoplamiento electrónico entre los estados singlete y doble triplete es grande. Al permitir el espín, el proceso puede ocurrir muy rápidamente (en una escala de tiempo de picosegundos o femtosegundos) y superar a la desintegración radiativa (que generalmente ocurre en una escala de tiempo de nanosegundos) produciendo así dos tripletes con una eficiencia muy alta. El proceso es distinto del cruce entre sistemas , en que la fisión singlete no implica un cambio de espín, sino que está mediada por dos tripletes acoplados en un singlete general. [1] Se ha propuesto que la fisión singlete en dispositivos fotovoltaicos orgánicos podría mejorar las eficiencias de fotoconversión . [2]
El proceso de fisión singlete se introdujo por primera vez para describir la fotofísica del antraceno en 1965. [3] Los primeros estudios sobre el efecto del campo magnético en la fluorescencia del tetraceno cristalino solidificaron la comprensión de la fisión singlete en poliacenos .
Los acenes, en particular el pentaceno y el tetraceno , son candidatos destacados para la fisión singlete. La energía de los estados triplete es menor o igual a la mitad de la energía del estado singlete (S 1 ), satisfaciendo así el requisito de que S 1 ≥ 2T 1 . La fisión singlete en compuestos de pentaceno funcionalizados se ha observado experimentalmente. [4] También se ha informado de la fisión singlete intramolecular en dímeros de pentaceno y tetraceno unidos covalentemente. [5]
Se desconoce el mecanismo detallado del proceso. En particular, todavía se debate el papel de los estados de transferencia de carga en el proceso de fisión singlete. Normalmente, los mecanismos de la fisión singlete se clasifican en (a) acoplamiento directo entre las moléculas y (b) procesos escalonados de un electrón que involucran los estados de transferencia de carga. Se sabe que las interacciones intermoleculares y la orientación relativa de las moléculas dentro de los agregados afectan críticamente las eficiencias de la fisión singlete. [6]
Se cree que el número limitado y la similitud estructural de los cromóforos es el principal obstáculo para el avance de este campo en aplicaciones prácticas. [7] [8] [9] Se ha propuesto que el modelado computacional del carácter dirradical de las moléculas puede servir como principio rector para el descubrimiento de nuevas clases de cromóforos de fisión singlete. [10] Los cálculos permitieron identificar a los carbenos como bloques de construcción para la ingeniería de moléculas de fisión singlete. [11] [12]
La fisión singlete (SF) implica la conversión de un estado excitado singlete (S 1 ) en dos estados triplete (T 1 ). El proceso se puede describir mediante un modelo cinético de dos pasos (consulte la Figura 1):
1. Formación de un estado de par triplete correlacionado 1 (T 1 T 1 ) a partir del estado excitado singlete:
2. Separación del par de tripletes en dos estados de tripletes individuales:
La tasa de fisión singlete, denotada como k SF , se puede expresar utilizando la regla de oro de Fermi:
donde H el es el hamiltoniano de acoplamiento electrónico y d representa la densidad de estados. Esta ecuación muestra que el acoplamiento electrónico y la densidad de estados determinan la eficiencia de la fisión singlete. [13] [14] [15]
Para que la fisión singlete sea eficiente se necesitan materiales en los que la energía del estado singlete E (S 1 ) sea al menos el doble de la energía del estado triplete E (T 1 ):
Los requisitos energéticos para la fisión singlete pueden ser satisfechos por acenos (por ejemplo, tetraceno , pentaceno ), derivados de perileno y dicetopirrolopirroles (DPP). [14] La morfología cristalina, el empaquetamiento molecular y la minimización de defectos influyen en el rendimiento. Por ejemplo, el tetraceno monocristalino muestra ritmos cuánticos coherentes a partir de interacciones de estado de espín, mientras que las películas policristalinas exhiben menos coherencia debido a defectos. El tetraceno monocristalino tiene tiempos de desintegración singlete más lentos (200-300 ps) en comparación con las películas policristalinas (70-90 ps). En las películas policristalinas, los excitones pueden difundirse a regiones ricas en defectos, creando "puntos calientes" que mejoran la fisión singlete, con emisiones similares a excímeros que reflejan la influencia de los defectos estructurales en las tasas de fisión singlete. [16] Cuando los materiales no cumplen con los requisitos energéticos para la fisión singlete, se producen otras vías de relajación como la fluorescencia , la desintegración no radiativa o el cruce entre sistemas hacia un único estado triplete que predomina, lo que conduce a una menor eficiencia en las aplicaciones fotovoltaicas.
Las técnicas espectroscópicas ultrarrápidas y resueltas en el tiempo , que incluyen la espectroscopia de absorción transitoria y la espectroscopia de fluorescencia resuelta en el tiempo, permiten determinar las tasas de desintegración de excitones singlete y la formación de estados triplete. Las técnicas de absorción transitoria capturan la rápida conversión de excitones singlete en pares triplete, lo que resalta la eficiencia de la fisión singlete en varias morfologías de materiales. Usando la espectroscopia de fluorescencia resuelta en el tiempo, se pueden observar pulsos cuánticos coherentes resultantes de interacciones de espín-estado en pares triplete. [16]
La fisión singlete tiene el potencial de mejorar la eficiencia de las células solares más allá del límite de Shockley-Queisser , especialmente para la energía fotovoltaica orgánica . [13] Las aplicaciones se extienden a otros campos, incluidos los dispositivos emisores de luz .