La metalurgia extractiva es una rama de la ingeniería metalúrgica en la que se estudian los procesos y métodos de extracción de metales de sus depósitos minerales naturales. El campo es una ciencia de los materiales , que abarca todos los aspectos de los tipos de minerales, el lavado, la concentración, la separación, los procesos químicos y la extracción de metales puros y su aleación para adaptarse a diversas aplicaciones, a veces para su uso directo como producto terminado, pero más a menudo en una forma que requiere un mayor procesamiento para lograr las propiedades dadas para adaptarse a las aplicaciones. [1]
El campo de la metalurgia extractiva ferrosa y no ferrosa tiene especialidades que se agrupan genéricamente en las categorías de procesamiento de minerales , hidrometalurgia , pirometalurgia y electrometalurgia en función del proceso adoptado para extraer el metal. Se utilizan varios procesos para la extracción del mismo metal según la ocurrencia y los requisitos químicos.
El procesamiento de minerales comienza con el beneficio , que consiste en descomponer inicialmente el mineral a los tamaños requeridos dependiendo del proceso de concentración que se seguirá, mediante trituración, molienda, tamizado, etc. A continuación, el mineral se separa físicamente de cualquier impureza no deseada, dependiendo de la forma de ocurrencia y/o proceso adicional involucrado. Los procesos de separación aprovechan las propiedades físicas de los materiales. Estas propiedades físicas pueden incluir densidad, tamaño y forma de partícula, propiedades eléctricas y magnéticas y propiedades de superficie. Los principales métodos físicos y químicos incluyen separación magnética, flotación por espuma , lixiviación, etc., mediante los cuales las impurezas y los materiales no deseados se eliminan del mineral y el mineral base del metal se concentra, lo que significa que el porcentaje de metal en el mineral aumenta. Luego, este concentrado se procesa para eliminar la humedad o se usa tal cual para la extracción del metal o se le dan formas que pueden someterse a un procesamiento posterior, con facilidad de manejo.
Los yacimientos de mineral suelen contener más de un metal valioso. Los relaves de un proceso anterior pueden utilizarse como materia prima en otro proceso para extraer un producto secundario del mineral original. Además, un concentrado puede contener más de un metal valioso. Ese concentrado se procesaría luego para separar los metales valiosos en componentes individuales.
La hidrometalurgia se ocupa de los procesos que implican soluciones acuosas para extraer metales de los minerales. El primer paso en el proceso hidrometalúrgico es la lixiviación , que implica la disolución de los metales valiosos en la solución acuosa y/o un disolvente adecuado. Después de que la solución se separa de los sólidos del mineral, el extracto a menudo se somete a varios procesos de purificación y concentración antes de que el metal valioso se recupere en su estado metálico o como un compuesto químico. Esto puede incluir precipitación , destilación , adsorción y extracción por disolvente . El paso de recuperación final puede implicar precipitación, cementación o un proceso electrometalúrgico. A veces, los procesos hidrometalúrgicos pueden llevarse a cabo directamente sobre el material mineral sin ningún paso de pretratamiento. Más a menudo, el mineral debe ser pretratado mediante varios pasos de procesamiento de minerales y, a veces, mediante procesos pirometalúrgicos. [2]
La pirometalurgia implica procesos de alta temperatura en los que tienen lugar reacciones químicas entre gases, sólidos y materiales fundidos. Los sólidos que contienen metales valiosos se tratan para formar compuestos intermedios para su posterior procesamiento o se convierten en su estado elemental o metálico. Los procesos pirometalúrgicos que involucran gases y sólidos se caracterizan por las operaciones de calcinación y tostado . Los procesos que producen productos fundidos se denominan colectivamente operaciones de fundición . La energía necesaria para sostener los procesos pirometalúrgicos de alta temperatura puede derivar de la naturaleza exotérmica de las reacciones químicas que tienen lugar. Por lo general, estas reacciones son de oxidación, por ejemplo, de sulfuro a dióxido de azufre . Sin embargo, a menudo se debe agregar energía al proceso mediante la combustión de combustible o, en el caso de algunos procesos de fundición, mediante la aplicación directa de energía eléctrica.
Los diagramas de Ellingham son una forma útil de analizar las posibles reacciones y así predecir su resultado.
La electrometalurgia implica procesos metalúrgicos que tienen lugar en algún tipo de celda electrolítica . Los tipos más comunes de procesos electrometalúrgicos son la electroobtención y la electrorefinación . La electroobtención es un proceso de electrólisis utilizado para recuperar metales en solución acuosa, generalmente como resultado de que un mineral haya pasado por uno o más procesos hidrometalúrgicos. El metal de interés se recubre sobre el cátodo, mientras que el ánodo es un conductor eléctrico inerte. La electrorefinación se utiliza para disolver un ánodo metálico impuro (normalmente de un proceso de fundición) y producir un cátodo de alta pureza. La electrólisis de sal fundida es otro proceso electrometalúrgico mediante el cual el metal valioso se ha disuelto en una sal fundida que actúa como electrolito, y el metal valioso se acumula en el cátodo de la celda. El proceso de electrólisis de sal fundida se lleva a cabo a temperaturas suficientes para mantener tanto el electrolito como el metal que se produce en estado fundido. El campo de aplicación de la electrometalurgia se superpone significativamente con el de la hidrometalurgia y (en el caso de la electrólisis de sales fundidas) con el de la pirometalurgia. Además, los fenómenos electroquímicos desempeñan un papel importante en muchos procesos de procesamiento de minerales e hidrometalúrgicos.
El procesamiento de minerales y la extracción de metales son procesos que consumen mucha energía, y no están exentos de producir grandes volúmenes de residuos sólidos y aguas residuales, que también requieren energía para su posterior tratamiento y disposición. Además, a medida que aumenta la demanda de metales, la industria metalúrgica debe recurrir a fuentes de materiales con menor contenido de metales, tanto de origen primario (por ejemplo, menas) como secundario (por ejemplo, escorias, relaves, residuos municipales). En consecuencia, las actividades mineras y el reciclaje de residuos deben evolucionar hacia el desarrollo de rutas de procesamiento de minerales y metales más selectivas, eficientes y respetuosas con el medio ambiente.
Las operaciones de procesamiento de minerales son necesarias en primer lugar para concentrar las fases minerales de interés y rechazar el material no deseado asociado física o químicamente a una materia prima definida. Sin embargo, el proceso demanda alrededor de 30 GJ/tonelada de metal, lo que representa alrededor del 29% de la energía total gastada en minería en los EE. UU. [3] Mientras tanto, la pirometalurgia es un productor significativo de emisiones de gases de efecto invernadero y polvo de combustión nocivo. La hidrometalurgia implica el consumo de grandes volúmenes de lixiviantes como H 2 SO 4 , HCl, KCN, NaCN que tienen poca selectividad. [4] Además, a pesar de la preocupación ambiental y la restricción de uso impuesta por algunos países, la cianuración todavía se considera la principal tecnología de proceso para recuperar oro de los minerales. El mercurio también es utilizado por mineros artesanales en países económicamente menos desarrollados para concentrar oro y plata de minerales, a pesar de su obvia toxicidad. La biohidrometalurgia utiliza organismos vivos, como bacterias y hongos, y aunque este método solo demanda el aporte de O 2 y CO 2 de la atmósfera, requiere bajas relaciones sólido-líquido y largos tiempos de contacto, lo que reduce significativamente los rendimientos espacio-temporales.
La ionometalurgia hace uso de solventes iónicos no acuosos, como líquidos iónicos (IL) y solventes eutécticos profundos (DES), lo que permite el desarrollo de diagramas de flujo de circuito cerrado para recuperar metales de manera efectiva, por ejemplo, integrando las operaciones unitarias metalúrgicas de lixiviación y electroobtención. Permite procesar metales a temperaturas moderadas en un entorno no acuoso que permite controlar la especiación del metal, tolera impurezas y al mismo tiempo exhibe solubilidades adecuadas y eficiencias de corriente. Esto simplifica las rutas de procesamiento convencionales y permite una reducción sustancial en el tamaño de una planta de procesamiento de metales.
Los DES son fluidos generalmente compuestos de dos o tres componentes baratos y seguros que son capaces de autoasociarse, a menudo a través de interacciones de enlaces de hidrógeno, para formar mezclas eutécticas con un punto de fusión menor que el de cada componente individual. Los DES son generalmente líquidos a temperaturas inferiores a 100 °C y exhiben propiedades fisicoquímicas similares a los IL tradicionales , a la vez que son mucho más baratos y ecológicos. La mayoría de ellos son mezclas de cloruro de colina (ChCl) y un donante de enlaces de hidrógeno (p. ej., urea, etilenglicol, ácido malónico ) o mezclas de cloruro de colina con una sal metálica hidratada. Otras sales de colina (p. ej. acetato, citrato, nitrato) tienen costos mucho más altos o necesitan ser sintetizadas, [5] y los DES formulados a partir de estos aniones son típicamente mucho más viscosos y pueden tener conductividades más altas que el cloruro de colina. [6] Esto da como resultado tasas de enchapado más bajas y un poder de penetración más pobre y por esta razón los sistemas DES basados en cloruro todavía son favorecidos. Por ejemplo, Reline (una mezcla 1:2 de cloruro de colina y urea ) se ha utilizado para recuperar selectivamente Zn y Pb de una matriz de óxido metálico mixto. [7] De manera similar, Ethaline (una mezcla 1:2 de cloruro de colina y etilenglicol ) facilita la disolución de metales en el electropulido de aceros. [8] Los DES también han demostrado resultados prometedores para recuperar metales de mezclas complejas como Cu/Zn y Ga/As, [9] y metales preciosos de minerales. [10] También se ha demostrado que los metales se pueden recuperar de mezclas complejas por electrocatálisis utilizando una combinación de DES como lixiviantes y un agente oxidante, [11] mientras que los iones metálicos se pueden separar simultáneamente de la solución por electroobtención. [12]
Los metales preciosos son elementos químicos metálicos raros, de origen natural y de alto valor económico. Desde el punto de vista químico, los metales preciosos tienden a ser menos reactivos que la mayoría de los elementos. Entre ellos se encuentran el oro y la plata, pero también los denominados metales del grupo del platino: rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino (véase metales preciosos). La extracción de estos metales de sus correspondientes minerales anfitriones normalmente requeriría pirometalurgia (por ejemplo, tostación), hidrometalurgia (cianuración) o ambas como vías de procesamiento. Los primeros estudios han demostrado que la velocidad de disolución del oro en Ethaline se compara muy favorablemente con el método de cianuración, que se mejora aún más con la adición de yodo como agente oxidante. En un proceso industrial, el yodo tiene el potencial de emplearse como electrocatalizador, por lo que se recupera continuamente in situ del yoduro reducido mediante oxidación electroquímica en el ánodo de una celda electroquímica. Los metales disueltos se pueden depositar selectivamente en el cátodo ajustando el potencial del electrodo. El método también permite una mejor selectividad, ya que parte de la ganga (por ejemplo, la pirita) tiende a disolverse más lentamente. [13]
La esperrilita (PtAs 2 ) y la moncheíta (PtTe 2 ), que suelen ser los minerales de platino más abundantes en muchos depósitos ortomagmáticos, no reaccionan en las mismas condiciones en Ethaline porque son minerales disulfuro (pirita), diarseniuro (esperrilita) o ditelururos (calaverita y moncheíta), que son particularmente resistentes a la oxidación del yodo. El mecanismo de reacción por el que se produce la disolución de los minerales de platino todavía está bajo investigación.
Los sulfuros metálicos (por ejemplo, pirita FeS 2 , arsenopirita FeAsS, calcopirita CuFeS 2 ) normalmente se procesan por oxidación química ya sea en medios acuosos o a altas temperaturas. De hecho, la mayoría de los metales base, por ejemplo, aluminio, cromo, deben reducirse (electro)químicamente a altas temperaturas por lo que el proceso implica una alta demanda de energía y, a veces, se generan grandes volúmenes de desechos acuosos. En medios acuosos, la calcopirita, por ejemplo, es más difícil de disolver químicamente que la covelita y la calcocita debido a los efectos de superficie (formación de especies de polisulfuro, [14] [15] ). Se ha sugerido que la presencia de iones Cl − altera la morfología de cualquier superficie de sulfuro formada, lo que permite que el mineral de sulfuro se lixivie más fácilmente al evitar la pasivación. [16] Los DES proporcionan una alta concentración de iones Cl − y un bajo contenido de agua, al tiempo que reducen la necesidad de altas concentraciones adicionales de sal o ácido, evitando la mayor parte de la química de óxido. Por lo tanto, la electrodisolución de minerales de sulfuro ha demostrado resultados prometedores en medios DES en ausencia de capas de pasivación, con la liberación en la solución de iones metálicos que podrían recuperarse de la solución.
Durante la extracción de cobre de minerales de sulfuro de cobre con Ethaline, la calcocita (Cu 2 S) y la covelita (CuS) producen una solución amarilla, lo que indica que se forma el complejo [CuCl 4 ] 2− . Mientras tanto, en la solución formada a partir de calcopirita, las especies Cu 2+ y Cu + coexisten en solución debido a la generación de especies reductoras Fe 2+ en el cátodo. La mejor recuperación selectiva de cobre (>97%) de la calcopirita se puede obtener con un DES mixto de 20 % en peso de ácido oxálico-ChCl y 80 % en peso de Ethaline. [17]
La recuperación de metales a partir de matrices de óxidos se lleva a cabo generalmente mediante el uso de ácidos minerales. Sin embargo, la disolución electroquímica de óxidos metálicos en DES puede permitir mejorar la disolución hasta más de 10 000 veces en soluciones de pH neutro. [18]
Los estudios han demostrado que los óxidos iónicos como el ZnO tienden a tener una alta solubilidad en ChCl:ácido malónico, ChCl:urea y etilenglicol, que pueden asemejarse a las solubilidades en soluciones ácidas acuosas, por ejemplo, HCl. Sin embargo, los óxidos covalentes como el TiO2 casi no exhiben solubilidad. La disolución electroquímica de los óxidos metálicos depende fuertemente de la actividad protónica del HBD, es decir, la capacidad de los protones para actuar como aceptores de oxígeno, y de la temperatura. Se ha informado que los fluidos iónicos eutécticos de valores de pH más bajos, como el ChCl:ácido oxálico y el ChCl:ácido láctico, permiten una mejor solubilidad que la de pH más alto (por ejemplo, el ChCl:ácido acético). [19] Por lo tanto, se pueden obtener diferentes solubilidades utilizando, por ejemplo, diferentes ácidos carboxílicos como HBD. [20]
Actualmente, se desconoce la estabilidad de la mayoría de los líquidos iónicos en condiciones electroquímicas prácticas y la elección fundamental del fluido iónico aún es empírica, ya que casi no hay datos sobre la termodinámica de iones metálicos para incorporar a los modelos de solubilidad y especiación. Además, no hay diagramas de Pourbaix disponibles, ni potenciales redox estándar y un conocimiento básico de la especiación o los valores de pH. Debe notarse que la mayoría de los procesos reportados en la literatura que involucran fluidos iónicos tienen un Nivel de preparación tecnológica (TRL) 3 (prueba de concepto experimental) o 4 (tecnología validada en el laboratorio), lo que es una desventaja para la implementación a corto plazo. Sin embargo, la ionometalurgia tiene el potencial de recuperar metales de manera efectiva de una manera más selectiva y sostenible, ya que considera solventes ambientalmente benignos, reducción de emisiones de gases de efecto invernadero y evita reactivos corrosivos y dañinos.