Expansión del clúster

Expansión a alta temperatura en mecánica estadística.

En mecánica estadística , la expansión de conglomerados (también llamada expansión a alta temperatura o expansión por salto ) es una expansión en serie de potencias de la función de partición de una teoría estadística de campos alrededor de un modelo que es una unión de teorías de campos de dimensión 0 que no interactúan. Las expansiones de clusters se originaron en el trabajo de Mayer y Montroll (1941). A diferencia de la expansión de perturbaciones habitual que generalmente conduce a una serie asintótica divergente , la expansión del cúmulo puede converger dentro de una región no trivial, en particular cuando la interacción es pequeña y de corto alcance.

Los coeficientes de expansión de los grupos se calculan mediante un intrincado conteo combinatorio. Consulte ^[1] para obtener una revisión del tutorial.

Caso clásico

teoría general

En mecánica estadística, las propiedades de un sistema de partículas que no interactúan se describen mediante la función de partición. Para N partículas que no interactúan, el sistema está descrito por el hamiltoniano

${\displaystyle {\big .}H_{0}=\sum _{i}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}}$,

y la función de partición se puede calcular (para el caso clásico) como

${\displaystyle {\big .}Z_{0}={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \prod _{i}d{\vec {p}}_{i}\;d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta H_{0}(\{r_{i},p_{i}\})\right\}={\frac {V^{N}}{N!h^{3N}}}\left({\frac {2\pi m}{\beta }}\right)^{\frac {3N}{2}}.}$

A partir de la función de partición se puede calcular la energía libre de Helmholtz y, a partir de ella, todas las propiedades termodinámicas del sistema, como la entropía , la energía interna, el potencial químico , etc. ${\displaystyle {\big .}F_{0}=-k_{B}T\ln Z_{0}}$

Cuando las partículas del sistema interactúan, normalmente no es posible calcular exactamente la función de partición. Para baja densidad, las interacciones se pueden aproximar con una suma de potenciales de dos partículas:

${\displaystyle {\big .}U\left(\{r_{i}\}\right)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(|{\vec {r}}_{i}-{\vec {r}}_{j}|)=\sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij}).}$

Para este potencial de interacción, la función de partición se puede escribir como

${\displaystyle {\big .}Z=Z_{0}\ Q}$,

y la energía libre es

${\displaystyle F=F_{0}-k_{B}T\!\ln \left(Q\right)}$,

donde Q es la integral de configuración :

${\displaystyle Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\exp \left\{-\beta \sum _{i=1,i<j}^{N}u_{2}(r_{ij})\right\}.}$

Cálculo de la integral de configuración.

La integral de configuración no se puede calcular analíticamente para un potencial de par general . Una forma de calcular el potencial aproximadamente es utilizar la expansión del clúster de Mayer. Esta expansión se basa en la observación de que la exponencial en la ecuación para puede escribirse como un producto de la forma ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle u_{2}(r)}$ ${\displaystyle Q}$

${\displaystyle \exp \left\{-\beta \sum _{1\leq i<j\leq N}u_{2}(r_{ij})\right\}=\prod _{1\leq i<j\leq N}\exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}}$.

A continuación, defina la función de Mayer mediante . Después de la sustitución, la ecuación para la integral de configuración queda: ${\displaystyle f_{ij}}$ ${\displaystyle \exp \left\{-\beta u_{2}(r_{ij})\right\}=1+f_{ij}}$

${\displaystyle {\big .}Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d{\vec {r}}_{i}\prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)}$

El cálculo del producto en la ecuación anterior conduce a una serie de términos; el primero es igual a uno, el segundo término es igual a la suma de i y j de los términos y el proceso continúa hasta que se calculan todos los términos de orden superior. ${\displaystyle f_{ij}}$

${\displaystyle \prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)=1+\sum _{1\leq i<j\leq N}\;f_{ij}+\sum _{1\leq i<j\leq N,1\leq m<n\leq N \atop i<m\ \mathrm {or} \ (i=m\ \mathrm {and} \ j<n)}^{N}\;f_{ij}\;f_{mn}+\cdots }$

Cada término debe aparecer sólo una vez. Con esta expansión es posible encontrar términos de diferente orden, en función del número de partículas que intervienen. El primer término es el término de no interacción (correspondiente a que no hay interacciones entre partículas), el segundo término corresponde a las interacciones de dos partículas, el tercero a las interacciones de dos partículas entre 4 partículas (no necesariamente distintas), y así sucesivamente. Esta interpretación física es la razón por la que esta expansión se llama expansión de cúmulos: la suma se puede reorganizar de modo que cada término represente las interacciones dentro de los cúmulos de un cierto número de partículas.

Sustituir la expansión del producto nuevamente en la expresión de la integral de configuración da como resultado una expansión en serie para : ${\displaystyle Q}$

${\displaystyle {\big .}Q=1+{\frac {N}{V}}\alpha _{1}+{\frac {N\;(N-1)}{2\;V^{2}}}\alpha _{2}+\cdots .}$

Sustituyendo la energía libre en la ecuación, es posible derivar la ecuación de estado para el sistema de partículas que interactúan. La ecuación tendrá la forma

${\displaystyle PV=Nk_{B}T\left(1+{\frac {N}{V}}B_{2}(T)+{\frac {N^{2}}{V^{2}}}B_{3}(T)+{\frac {N^{3}}{V^{3}}}B_{4}(T)+\cdots \right)}$,

la cual se conoce como ecuación virial , y los componentes son los coeficientes viriales . Cada uno de los coeficientes virial corresponde a un término de la expansión del grupo ( es el término de interacción de dos partículas, es el término de interacción de tres partículas, etc.). Manteniendo solo el término de interacción de dos partículas, se puede demostrar que la expansión del cúmulo, con algunas aproximaciones, da la ecuación de Van der Waals . ${\displaystyle B_{i}(T)}$ ${\displaystyle B_{2}(T)}$ ${\displaystyle B_{3}(T)}$

Esto se puede aplicar además a mezclas de gases y soluciones líquidas.

Referencias

1. Andersen, Hans C. (1977), Berna, Bruce J. (ed.), "Métodos de conglomerados en mecánica estadística de fluidos en equilibrio", Mecánica estadística: Parte A: Técnicas de equilibrio , Boston, MA: Springer US, págs.1 –45, doi :10.1007/978-1-4684-2553-6_1, ISBN 978-1-4684-2553-6, consultado el 27 de junio de 2024

• Glimm, James ; Jaffe, Arthur (1987), Física cuántica (2ª ed.), Berlín, Nueva York: Springer-Verlag , ISBN 978-0-387-96476-8, señor  0887102
• Itzykson, Claude; Drouffe, Jean-Michel (1989), Teoría estadística de campos. vol. 1 , Monografías de Cambridge sobre física matemática, Cambridge University Press , ISBN 978-0-521-34058-8, señor  1175176
• Itzykson, Claude; Drouffe, Jean-Michel (1989), Teoría estadística de campos. vol. 2 , Monografías de Cambridge sobre física matemática, Cambridge University Press , ISBN 978-0-521-37012-7, señor  1175177
• Mayer, José E .; Montroll, Elliott (1941), "Distribuciones moleculares", J. Chem. Física. , 9 (1): 2–16, Bibcode :1941JChPh...9....2M, doi :10.1063/1.1750822
• Pathria, RK (1996), Mecánica estadística (Segunda ed.), Butterworth-Heinemann, ISBN 978-0-7506-2469-5, Capítulo 9.
• Landau, Lev Davidovich (1984), Mecánica estadística , Curso de Física teórica , vol. 5 (Tercera ed.), Butterworth-Heinemann , ISBN 978-0-7506-3372-7
• Hansen, JP; McDonald, IR (2005), Teoría de los líquidos simples (3ª ed.), Elsevier , ISBN 978-0-12-370535-8
• Friedli, S.; Velenik, Y. (2017). Mecánica estadística de sistemas reticulares: una introducción matemática concreta. Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 9781107184824.