La estructura fina de absorción de rayos X extendida ( EXAFS ), junto con la estructura de absorción de rayos X cerca del borde ( XANES ), es un subconjunto de la espectroscopia de absorción de rayos X ( XAS ). Al igual que otras espectroscopias de absorción , las técnicas XAS siguen la ley de Beer . El coeficiente de absorción de rayos X de un material en función de la energía se obtiene dirigiendo rayos X de un rango de energía estrecho a una muestra, mientras se registra la intensidad de los rayos X incidentes y transmitidos, a medida que se incrementa la energía de los rayos X incidentes. .
Cuando la energía de los rayos X incidente coincide con la energía de enlace de un electrón de un átomo dentro de la muestra, el número de rayos X absorbidos por la muestra aumenta dramáticamente, provocando una caída en la intensidad de los rayos X transmitidos. Esto da como resultado un borde de absorción. Cada elemento tiene un conjunto de bordes de absorción únicos correspondientes a diferentes energías de unión de sus electrones, lo que le da selectividad al elemento XAS. Los espectros XAS se recopilan con mayor frecuencia en sincrotrones porque la alta intensidad de las fuentes de rayos X de sincrotrón permite que la concentración del elemento absorbente alcance tan solo unas pocas partes por millón. La absorción sería indetectable si la fuente fuera demasiado débil. Debido a que los rayos X son muy penetrantes, las muestras XAS pueden ser gases, sólidos o líquidos.
Los espectros EXAFS se muestran como gráficos del coeficiente de absorción de un material determinado frente a la energía , generalmente en un rango de 500 a 1000 eV que comienza antes del borde de absorción de un elemento en la muestra. El coeficiente de absorción de rayos X generalmente se normaliza a la unidad de altura del escalón. Esto se hace haciendo una regresión de una línea a la región antes y después del borde de absorción, restando la línea previa al borde de todo el conjunto de datos y dividiendo por la altura del paso de absorción, que está determinada por la diferencia entre el borde previo y posterior. líneas de borde en el valor de E0 (en el borde de absorción).
Los espectros de absorción normalizados suelen denominarse espectros XANES . Estos espectros se pueden utilizar para determinar el estado de oxidación promedio del elemento en la muestra. Los espectros XANES también son sensibles al entorno de coordinación del átomo absorbente en la muestra. Se han utilizado métodos de huellas dactilares para hacer coincidir los espectros XANES de una muestra desconocida con los de "estándares" conocidos. El ajuste de combinación lineal de varios espectros estándar diferentes puede dar una estimación de la cantidad de cada uno de los espectros estándar conocidos dentro de una muestra desconocida.
Los espectros de absorción de rayos X se producen en el rango de 200 a 35 000 eV. El proceso físico dominante es aquel en el que el fotón absorbido expulsa un fotoelectrón central del átomo absorbente, dejando un agujero central. El átomo con el agujero central ahora está excitado. La energía del fotoelectrón expulsado será igual a la del fotón absorbido menos la energía de enlace del estado central inicial. El fotoelectrón expulsado interactúa con los electrones de los átomos no excitados circundantes.
Si se considera que el fotoelectrón expulsado tiene una naturaleza ondulatoria y los átomos circundantes se describen como dispersores puntuales, es posible imaginar que las ondas de electrones retrodispersadas interfieran con las ondas que se propagan hacia adelante. El patrón de interferencia resultante se muestra como una modulación del coeficiente de absorción medido, provocando así la oscilación en los espectros EXAFS. Durante muchos años se ha utilizado una teoría simplificada de dispersión única de onda plana para interpretar los espectros EXAFS, aunque los métodos modernos (como FEFF, GNXAS) han demostrado que no se pueden descuidar las correcciones de ondas curvas y los efectos de dispersión múltiple. La amplitud de dispersión del fotoelectrón en el rango de baja energía (5-200 eV) de la energía cinética del fotoelectrón se vuelve mucho mayor, de modo que múltiples eventos de dispersión se vuelven dominantes en los espectros XANES (o NEXAFS).
La longitud de onda del fotoelectrón depende de la energía y la fase de la onda retrodispersada que existe en el átomo central. La longitud de onda cambia en función de la energía del fotón entrante. La fase y la amplitud de la onda retrodispersada dependen del tipo de átomo que realiza la retrodispersión y de la distancia entre el átomo retrodispersado y el átomo central. La dependencia de la dispersión de las especies atómicas hace posible obtener información relativa al entorno de coordinación química del átomo absorbente original (excitado centralmente) mediante el análisis de estos datos EXAFS.
Dado que EXAFS requiere una fuente de rayos X sintonizable, los datos se recopilan con frecuencia en sincrotrones , a menudo en líneas de luz especialmente optimizadas para este propósito. La utilidad de un sincrotrón particular para estudiar un sólido particular depende del brillo del flujo de rayos X en los bordes de absorción de los elementos relevantes.
XAS es una técnica interdisciplinaria y sus propiedades únicas, en comparación con la difracción de rayos X, se han aprovechado para comprender los detalles de la estructura local en:
XAS proporciona información complementaria a la difracción sobre las peculiaridades del desorden estructural y térmico local en materiales cristalinos y multicomponentes.
El uso de simulaciones atomísticas como la dinámica molecular o el método de Monte Carlo inverso puede ayudar a extraer información estructural más rica y confiable.
EXAFS es, como XANES , una técnica altamente sensible con especificidad elemental. Como tal, EXAFS es una forma extremadamente útil de determinar el estado químico de especies prácticamente importantes que se encuentran en muy baja abundancia o concentración. El uso frecuente de EXAFS ocurre en química ambiental , donde los científicos intentan comprender la propagación de contaminantes a través de un ecosistema . EXAFS se puede utilizar junto con la espectrometría de masas con acelerador en exámenes forenses , particularmente en aplicaciones de no proliferación nuclear .
R. Stumm von Bordwehr ofrece un relato muy detallado, equilibrado e informativo sobre la historia de EXAFS (originalmente llamado estructuras de Kossel). [1] El líder del grupo que desarrolló la versión moderna de EXAFS ofrece una descripción más moderna y precisa de la historia de XAFS (EXAFS y XANES) en una conferencia de premiación impartida por Edward A. Stern. [2]
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