La estructura fina de absorción de rayos X cerca del borde ( XANES ), también conocida como estructura fina de absorción de rayos X cerca del borde ( NEXAFS ), es un tipo de espectroscopia de absorción que indica las características en los espectros de absorción de rayos X ( XAS ) de la materia condensada debido a la sección transversal de fotoabsorción para transiciones electrónicas desde un nivel del núcleo atómico a estados finales en la región de energía de 50 a 100 eV por encima de la energía de ionización del nivel del núcleo atómico seleccionado, donde la longitud de onda del fotoelectrón es mayor que la distancia interatómica entre el átomo absorbente y sus primeros átomos vecinos.
Tanto XANES como NEXAFS son términos aceptables para la misma técnica. El nombre XANES fue inventado en 1980 por Antonio Bianconi para indicar fuertes picos de absorción en los espectros de absorción de rayos X en materia condensada debido a múltiples resonancias de dispersión por encima de la energía de ionización. [1] El nombre NEXAFS fue introducido en 1983 por Jo Stohr y es sinónimo de XANES, pero se utiliza generalmente cuando se aplica a la ciencia molecular y de superficies.
El fenómeno fundamental que subyace a XANES es la absorción de un fotón de rayos X por la materia condensada con la formación de muchos estados excitados del cuerpo caracterizados por un agujero en el núcleo en un nivel del núcleo atómico seleccionado (consulte la primera figura). En la aproximación de la teoría de una sola partícula, el sistema se separa en un electrón en los niveles centrales de las especies atómicas seleccionadas del sistema y N-1 electrones pasivos. En esta aproximación, el estado final se describe mediante un agujero en el núcleo atómico y un fotoelectrón excitado. El estado final tiene una vida útil muy corta debido a la corta vida útil del orificio central y al corto camino libre medio del fotoelectrón excitado con energía cinética en el rango de alrededor de 20-50 eV. El agujero del núcleo se llena mediante un proceso Auger o mediante la captura de un electrón de otra capa seguida de la emisión de un fotón fluorescente . La diferencia entre NEXAFS y los experimentos de fotoemisión tradicionales es que en la fotoemisión, se mide el fotoelectrón inicial en sí, mientras que en NEXAFS también se puede medir el fotón fluorescente o el electrón Auger o un fotoelectrón disperso inelásticamente. La distinción parece trivial pero en realidad es significativa: en la fotoemisión, el estado final del electrón emitido capturado en el detector debe ser un estado extendido de electrón libre. Por el contrario, en NEXAFS el estado final del fotoelectrón puede ser un estado ligado, como un excitón, ya que no es necesario detectar el fotoelectrón en sí. El efecto de medir fotones fluorescentes, electrones Auger y electrones emitidos directamente es sumar todos los estados finales posibles de los fotoelectrones, lo que significa que lo que NEXAFS mide es la densidad conjunta total de los estados del nivel central inicial con todos los estados finales, consistente con reglas de conservación. La distinción es fundamental porque en espectroscopia los estados finales son más susceptibles a los efectos de muchos cuerpos que los estados iniciales, lo que significa que los espectros NEXAFS son más fácilmente calculables que los espectros de fotoemisión. Debido a la suma de los estados finales, varias reglas de suma son útiles en la interpretación de los espectros NEXAFS. Cuando la energía del fotón de rayos X conecta resonantemente un nivel central con un estado final estrecho en un sólido, como un excitón, aparecerán picos característicos fácilmente identificables en el espectro. Estos picos espectrales característicos estrechos le dan a la técnica NEXAFS gran parte de su poder analítico, como lo ilustra el excitón B 1s π* que se muestra en la segunda figura.
La radiación sincrotrón tiene una polarización natural que puede utilizarse con gran ventaja en estudios NEXAFS. Los adsorbatos moleculares comúnmente estudiados tienen enlaces sigma y pi que pueden tener una orientación particular en una superficie. La dependencia del ángulo de la absorción de rayos X sigue la orientación de los enlaces resonantes debido a las reglas de selección de dipolos .
Los espectros de absorción de rayos X suaves generalmente se miden a través del rendimiento fluorescente, en el que se monitorean los fotones emitidos, o el rendimiento total de electrones, en el que la muestra se conecta a tierra a través de un amperímetro y se monitorea la corriente de neutralización. Debido a que las mediciones NEXAFS requieren una fuente intensa y sintonizable de rayos X suaves, se realizan en sincrotrones . Debido a que los rayos X suaves son absorbidos por el aire, la radiación sincrotrón viaja desde el anillo en una línea de haz evacuado hasta la estación final donde se monta la muestra a estudiar. Las líneas de haz especializadas destinadas a estudios NEXAFS suelen tener capacidades adicionales, como calentar una muestra o exponerla a una dosis de gas reactivo.
En la región del borde de absorción de los metales, el fotoelectrón se excita hasta el primer nivel desocupado por encima del nivel de Fermi . Por lo tanto, su camino libre medio en un monocristal puro a temperatura cero es tan grande como infinito y sigue siendo muy grande, aumentando la energía del estado final hasta aproximadamente 5 eV por encima del nivel de Fermi. Más allá del papel de la densidad desocupada de estados y elementos de la matriz en las excitaciones de un solo electrón, los efectos de muchos cuerpos aparecen como una "singularidad infrarroja" en el umbral de absorción de los metales.
En la región del borde de absorción de los aisladores, el fotoelectrón se excita hasta el primer nivel desocupado por encima del potencial químico, pero el orificio del núcleo no apantallado forma un estado ligado localizado llamado excitón del núcleo .
La fina estructura de los espectros de absorción de rayos X en el rango de alta energía que se extiende desde aproximadamente 150 eV más allá del potencial de ionización es una herramienta poderosa para determinar la distribución de pares atómicos (es decir, distancias interatómicas) con una escala de tiempo de aproximadamente 10 −15 s. De hecho, el estado final del fotoelectrón excitado en el rango de alta energía cinética (150-2000 eV) está determinado únicamente por eventos de retrodispersión únicos debido a la dispersión del fotoelectrón de baja amplitud.
En la región NEXAFS, comenzando aproximadamente 5 eV más allá del umbral de absorción, debido al bajo rango de energía cinética (5-150 eV), la amplitud de retrodispersión de los fotoelectrones por los átomos vecinos es muy grande, de modo que múltiples eventos de dispersión se vuelven dominantes en los espectros NEXAFS.
El diferente rango de energía entre NEXAFS y EXAFS también se puede explicar de una manera muy sencilla mediante la comparación entre la longitud de onda del fotoelectrón y la distancia interatómica del par fotoabsorbente-retrodispersador. La energía cinética del fotoelectrón está relacionada con la longitud de onda mediante la siguiente relación:
lo que significa que para alta energía la longitud de onda es más corta que las distancias interatómicas y por tanto la región EXAFS corresponde a un régimen de dispersión único; mientras que para E inferior, es mayor que las distancias interatómicas y la región XANES está asociada con un régimen de dispersión múltiple .
Los picos de absorción de los espectros NEXAFS están determinados por múltiples resonancias de dispersión del fotoelectrón excitado en el sitio de absorción atómica y dispersado por los átomos vecinos. El carácter local de los estados finales está determinado por el corto camino libre medio del fotoelectrón , que se reduce fuertemente (hasta aproximadamente 0,3 nm a 50 eV) en este rango de energía debido a la dispersión inelástica del fotoelectrón por excitaciones de huecos de electrones ( excitones ). y oscilaciones electrónicas colectivas de los electrones de valencia llamadas plasmones .
El gran poder de NEXAFS deriva de su especificidad elemental. Debido a que los distintos elementos tienen diferentes niveles de energía central, NEXAFS permite la extracción de la señal de una monocapa superficial o incluso de una única capa enterrada en presencia de una enorme señal de fondo. Las capas enterradas son muy importantes en aplicaciones de ingeniería, como medios de grabación magnética enterrados debajo de una superficie lubricante o dopantes debajo de un electrodo en un circuito integrado . Debido a que NEXAFS también puede determinar el estado químico de elementos que están presentes a granel en cantidades mínimas, ha encontrado un uso generalizado en química ambiental y geoquímica . La capacidad de NEXAFS para estudiar átomos enterrados se debe a su integración en todos los estados finales, incluidos los electrones dispersos inelásticamente, a diferencia de la fotoemisión y la espectroscopia Auger, que estudian los átomos solo con una o dos capas de la superficie.
Se puede extraer mucha información química de la región NEXAFS: valencia formal (muy difícil de determinar experimentalmente de forma no destructiva); entorno de coordinación (por ejemplo, coordinación octaédrica, tetraédrica) y sutiles distorsiones geométricas del mismo.
Se pueden observar transiciones a estados vacantes limitados justo por encima del nivel de Fermi . Por tanto, los espectros NEXAFS se pueden utilizar como sonda de la estructura de bandas desocupadas de un material.
La estructura de borde cercano es característica de un entorno y estado de valencia, por lo que uno de sus usos más comunes es en la toma de huellas dactilares: si tiene una mezcla de sitios/compuestos en una muestra, puede ajustar los espectros medidos con combinaciones lineales de espectros NEXAFS de especies conocidas y determinar la proporción de cada sitio/compuesto en la muestra. Un ejemplo de tal uso es la determinación del estado de oxidación del plutonio en el suelo de Rocky Flats .
El acrónimo XANES se utilizó por primera vez en 1980 durante la interpretación de espectros de resonancias de dispersión múltiple medidos en el Laboratorio de Radiación Sincrotrón de Stanford (SSRL) por A. Bianconi. En 1982, A. Bianconi, PJ Durham y JB Pendry publicaron el primer artículo sobre la aplicación de XANES para la determinación de distorsiones geométricas estructurales locales utilizando la teoría de dispersión múltiple . En 1983 apareció el primer artículo de NEXAFS que examinaba moléculas adsorbidas en superficies. El primer artículo XAFS, que describe la región intermedia entre EXAFS y XANES, apareció en 1987.
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