En química , la estereoselectividad [1] es la propiedad de una reacción química en la que un único reactivo forma una mezcla desigual de estereoisómeros durante una creación no estereoespecífica de un nuevo estereocentro o durante una transformación no estereoespecífica de uno preexistente. [2] La selectividad surge de diferencias en los efectos estéricos y electrónicos en las vías mecanísticas que conducen a los diferentes productos. La estereoselectividad puede variar en grado, pero nunca puede ser total, ya que la diferencia de energía de activación entre las dos vías es finita: ambos productos son al menos posibles y simplemente difieren en cantidad. Sin embargo, en casos favorables, es posible que el estereoisómero menor no sea detectable mediante los métodos analíticos utilizados.
Una reacción enantioselectiva es aquella en la que un enantiómero se forma con preferencia sobre el otro, en una reacción que crea un producto ópticamente activo a partir de un material de partida aquiral, utilizando un catalizador quiral, una enzima o un reactivo quiral. El grado de selectividad se mide por el exceso enantiomérico . Una variante importante es la resolución cinética , en la que un centro quiral preexistente reacciona con un catalizador quiral, una enzima o un reactivo quiral de manera que un enantiómero reacciona más rápido que el otro y deja atrás el enantiómero menos reactivo, o en la que un centro quiral preexistente -El centro quiral existente influye en la reactividad de un centro de reacción en otra parte de la misma molécula.
Una reacción diastereoselectiva es aquella en la que se forma un diastereómero con preferencia a otro (o en la que un subconjunto de todos los diastereómeros posibles domina la mezcla del producto), estableciendo una estereoquímica relativa preferida. En este caso, se forman dos o más centros quirales a la vez, de modo que se favorece una estereoquímica relativa, [3] o un centro quiral preexistente (que no necesita ser ópticamente puro) sesga el resultado estereoquímico durante la creación de otro. El grado de selectividad relativa se mide por el exceso diastereomérico .
La estereoconvergencia puede considerarse lo opuesto a la estereoespecificidad, cuando la reacción de dos estereoisómeros diferentes produce un solo producto estereoisómero.
La calidad de la estereoselectividad se refiere únicamente a los productos y su estereoquímica. De varios posibles productos estereoisoméricos, la reacción selecciona uno o dos para que se formen.
La estereomutación es un término general para la conversión de un estereoisómero en otro. Por ejemplo, racemización (como en las reacciones S N 1), epimerización (como en la interconversión de D-glucosa y D-manosa en la transformación de Lobry de Bruyn-Van Ekenstein ) o transformación asimétrica (conversión de un racemato en un enantiómero puro o en una mezcla en la que un enantiómero está presente en exceso, o de una mezcla diastereoisómera en un solo diastereoisómero o en una mezcla en la que predomina un diastereoisómero). [4]
Un ejemplo de estereoselectividad modesta es la deshidrohalogenación de 2-yodobutano que produce un 60% de trans -2-buteno y un 20% de cis -2-buteno. [5] Dado que los isómeros geométricos de los alquenos también se clasifican como diastereómeros, esta reacción también se llamaría diastereoselectiva.
La regla de Cram predice el diastereómero mayor resultante de la adición nucleofílica diastereoselectiva a un grupo carbonilo junto a un centro quiral. No es necesario que el centro quiral sea ópticamente puro, ya que la estereoquímica relativa será la misma para ambos enantiómeros. En el siguiente ejemplo, el aldehído (S) reacciona con un tiazol para formar el diastereómero (S,S), pero solo una pequeña cantidad del diastereómero (S,R): [6]
La epoxidación Sharpless es un ejemplo de un proceso enantioselectivo, en el que un sustrato de alcohol alílico aquiral se transforma en un epoxialcohol ópticamente activo. En el caso de alcoholes alílicos quirales se produce una resolución cinética. Otro ejemplo es la dihidroxilación asimétrica de Sharpless . En el siguiente ejemplo, el alqueno aquiral produce sólo uno de los 4 estereoisómeros posibles. [7]
Con un centro estereogénico al lado del carbocatión, la sustitución puede ser estereoselectiva en reacciones inter- [8] e intramoleculares [9] [10] . En la reacción que se muestra a continuación, el nucleófilo (furano) puede acercarse al carbocatión formado desde el lado menos protegido lejos del voluminoso grupo t-butilo, lo que da como resultado una alta diastereoselectividad facial:
La biosíntesis de pinoresinol implicó una proteína llamada proteína dirigente . La primera proteína dirigente se descubrió en Forsythia intermedia . Se ha descubierto que esta proteína dirige la biosíntesis estereoselectiva de (+)- pinoresinol a partir de monómeros de alcohol coniferílico . [11] Recientemente, se identificó una segunda proteína dirigente enantiocomplementaria en Arabidopsis thaliana , que dirige la síntesis enantioselectiva de (-)-pinoresinol. [12]
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