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Espectroscopia de absorción óptica diferencial.

En química atmosférica , la espectroscopia de absorción óptica diferencial (DOAS) se utiliza para medir concentraciones de gases traza . Cuando se combina con espectrómetros ópticos básicos, como prismas o rejillas de difracción, y plataformas de observación terrestres automatizadas, presenta un medio económico y potente para medir especies de gases traza como el ozono y el dióxido de nitrógeno . Las configuraciones típicas permiten límites de detección correspondientes a profundidades ópticas de 0,0001 a lo largo de trayectorias luminosas de hasta 15 km y, por lo tanto, permiten la detección también de absorbentes débiles, como vapor de agua , ácido nitroso , formaldehído , tetraoxígeno , óxido de yodo , óxido de bromo y cloro. óxido .

Sistema DOAS de largo recorrido en el Observatorio Atmosférico de Cabo Verde (CVAO) en São Vicente , Cabo Verde

Teoría

Los instrumentos DOAS suelen dividirse en dos grupos principales: pasivos y activos. El sistema DOAS activo, como los sistemas de recorrido largo (LP) y los sistemas DOAS mejorados con cavidad (CE), tienen su propia fuente de luz, mientras que los pasivos utilizan el sol como fuente de luz, por ejemplo, MAX (multiaxial) -DOAS. También se puede utilizar la luna para mediciones DOAS nocturnas, pero aquí normalmente es necesario realizar mediciones de luz directa en lugar de mediciones de luz dispersa, como es el caso de los sistemas DOAS pasivos como el MAX-DOAS.

El cambio de intensidad de un haz de radiación a medida que viaja a través de un medio que no emite está dado por la ley de Beers :

donde I es la intensidad de la radiación , es la densidad de la sustancia , es la sección transversal de absorción y dispersión y s es el camino. El subíndice i denota diferentes especies, suponiendo que el medio está compuesto de múltiples sustancias. Se pueden hacer varias simplificaciones. La primera es sacar la sección transversal de absorción de la integral suponiendo que no cambia significativamente con la trayectoria, es decir, que es una constante . Dado que el método DOAS se utiliza para medir la densidad total de columnas , y no la densidad per se, el segundo es tomar la integral como un único parámetro al que llamamos densidad de columnas :

La nueva ecuación , considerablemente simplificada, ahora tiene el siguiente aspecto:

Si eso fuera todo, dado cualquier espectro con suficiente resolución y características espectrales, todas las especies podrían resolverse mediante una simple inversión algebraica . Las variantes DOAS activas pueden utilizar el espectro de la propia fuente de luz como referencia. Desafortunadamente para las mediciones pasivas, donde medimos desde el fondo de la atmósfera y no desde la parte superior, no hay manera de determinar la intensidad inicial, I 0 . Más bien, lo que se hace es tomar la relación de dos mediciones con diferentes trayectorias a través de la atmósfera y así determinar la diferencia en profundidad óptica entre las dos columnas (como alternativa, se puede emplear un atlas solar, pero esto introduce otra fuente de error importante en el ajuste). Durante el proceso, la función del instrumento en sí también se registra con la misma configuración, estos efectos eventualmente se cancelarán):

Un componente significativo de un espectro medido a menudo viene dado por componentes continuos y de dispersión que tienen una variación suave con respecto a la longitud de onda . Como estos no proporcionan mucha información, el espectro se puede dividir en dos partes:

donde es la componente continua del espectro y es la que queda y la llamaremos sección transversal diferencial. Por lo tanto:

donde llamamos profundidad óptica diferencial (DOD). Quitar los componentes del continuo y agregar la dependencia de la longitud de onda produce una ecuación matricial con la cual hacer la inversión:

Lo que esto significa es que antes de realizar la inversión, se deben eliminar los componentes del continuo tanto de la profundidad óptica como de las secciones transversales de las especies. Este es el “truco” importante del método DOAS. En la práctica, esto se hace simplemente ajustando un polinomio al espectro y luego restándolo. Obviamente, esto no producirá una igualdad exacta entre las profundidades ópticas medidas y las calculadas con las secciones transversales diferenciales, pero la diferencia suele ser pequeña. Alternativamente, un método común que se aplica para eliminar estructuras de banda ancha de la densidad óptica son los filtros binomiales de paso alto.

Además, a menos que la diferencia de trayectoria entre las dos mediciones pueda determinarse estrictamente y tenga algún significado físico (como la distancia del telescopio y el retrorreflector para un sistema DOAS de trayectoria larga), las cantidades recuperadas no tendrán sentido. La geometría de medición típica será la siguiente: el instrumento siempre apunta hacia arriba. Las mediciones se toman en dos momentos diferentes del día: una vez con el sol alto en el cielo y otra vez cerca del horizonte. En ambos casos, la luz se dispersa dentro del instrumento antes de pasar a través de la troposfera, pero toma caminos diferentes a través de la estratosfera, como se muestra en la figura.

Para solucionar esto, introducimos una cantidad llamada factor de masa de aire que da la relación entre la densidad de la columna vertical (la observación se realiza mirando hacia arriba, con el sol en su máximo cenit) y la densidad de la columna inclinada (mismo ángulo de observación, el sol en algún otro ángulo):

donde amf i es el factor de masa de aire de la especie i , es la columna vertical y es la columna inclinada con el sol en ángulo cenital . Los factores de masa de aire se pueden determinar mediante cálculos de transferencia radiativa.

Algo de álgebra muestra que la densidad de la columna vertical viene dada por:

donde es el ángulo en la primera geometría de medición y es el ángulo en la segunda. Tenga en cuenta que con este método, la columna a lo largo del camino común se restará de nuestras mediciones y no se podrá recuperar. Lo que esto significa es que sólo se puede recuperar la densidad de la columna en la estratosfera y se debe determinar el punto más bajo de dispersión entre las dos mediciones para determinar dónde comienza la columna.

Referencias

enlaces externos