Espectrometría de masas por reacción de transferencia de protones

Espectómetro de masas PTR-TOF

La espectrometría de masas por reacción de transferencia de protones ( PTR-MS ) es una técnica de química analítica que utiliza iones reactivos de hidronio en fase gaseosa que se producen en una fuente de iones . ^[1] La PTR-MS se utiliza para el monitoreo en línea de compuestos orgánicos volátiles (VOC) en el aire ambiente y fue desarrollada en 1995 por científicos del Institut für Ionenphysik de la Universidad Leopold-Franzens en Innsbruck , Austria. ^[2] Un instrumento PTR-MS consta de una fuente de iones que está conectada directamente a un tubo de deriva (a diferencia de SIFT-MS, no hay ningún filtro de masa interconectado) y un sistema de análisis ( analizador de masas cuadrupolo o espectrómetro de masas de tiempo de vuelo ). Los instrumentos PTR-MS disponibles comercialmente tienen un tiempo de respuesta de aproximadamente 100 ms y alcanzan un límite de detección en la región pptv de un solo dígito o incluso ppqv . Los campos de aplicación establecidos son la investigación medioambiental, la ciencia de los alimentos y los sabores, la investigación biológica, la medicina, la seguridad, la monitorización de salas blancas, etc. ^[1]

Teoría

Con H ₃ O ⁺ como ion reactivo el proceso de transferencia de protones es (siendo R el componente traza)

Fig. 1: Evolución de los rendimientos de iones reactivos y las sensibilidades de los instrumentos PTR-MS extraídos de artículos de revistas revisados ​​por pares

La reacción ( 1 ) sólo es posible si se permite energéticamente, es decir, si la afinidad protónica de R es mayor que la afinidad protónica de H ₂ O (691 kJ/mol ^[3] ). Como la mayoría de los componentes del aire ambiente poseen una afinidad protónica menor que H ₂ O (p. ej. N 2 , O 2 , Ar , CO 2 , etc.), los iones H ₃ O ⁺ sólo reaccionan con componentes traza de COV y el aire mismo actúa como gas amortiguador . Además, debido a las bajas concentraciones de componentes traza, se puede suponer que el número total de iones H ₃ O ⁺ permanece casi inalterado, lo que conduce a la ecuación ^[4].

En la ecuación ( 2 ) es la densidad de iones de producto, es la densidad de iones de reactivo en ausencia de moléculas de reactivo en el gas tampón, k es la constante de velocidad de reacción y t es el tiempo promedio que los iones necesitan para pasar la región de reacción. Con un instrumento PTR-MS se puede medir el número de iones de producto y de reactivo, la constante de velocidad de reacción se puede encontrar en la literatura para la mayoría de las sustancias ^[5] y el tiempo de reacción se puede derivar de los parámetros establecidos del instrumento. Por lo tanto, la concentración absoluta de constituyentes traza se puede calcular fácilmente sin la necesidad de calibración o estándares de gas. Además, resulta obvio que la sensibilidad general de un instrumento PTR-MS depende del rendimiento de iones de reactivo. La figura 1 ofrece una descripción general de varios rendimientos de iones de reactivo publicados (en revistas revisadas por pares ) durante las últimas décadas y las sensibilidades correspondientes. ${\displaystyle {\ce {[RH+]}}}$ ${\displaystyle {\ce {[H3O+]0}}}$ ${\displaystyle {\ce {[R]}}}$

Tecnología

Los iones de hidronio generados a partir del vapor de agua en un ionizador reaccionan con los analitos en una cámara de deriva. Los iones se separan en un analizador en función de la relación masa-carga y, posteriormente, se transfieren a un detector donde se lleva a cabo la identificación.

En los instrumentos comerciales PTR-MS, el vapor de agua se ioniza en una descarga de cátodo hueco:

${\displaystyle {\ce {e^- + H2O -> H2O+ + 2e^-}}}$

${\displaystyle {\ce {e^- + H2O -> H2+ + O + 2e^-}}}$

${\displaystyle {\ce {e^- + H2O -> H+ + OH + 2e^-}}}$

${\displaystyle {\ce {e^- + H2O -> O+ + H2 + 2e^-}}}$.

Después de la descarga, se utiliza un tubo de deriva corto para formar H ₃ O ^{+ muy puro (>99,5 % [4]} ) a través de reacciones ion-molécula:

${\displaystyle {\ce {H2+ + H2O -> H2O+ + H2}}}$

${\displaystyle {\ce {H+ + H2O -> H2O+ + H}}}$

${\displaystyle {\ce {O+ + H2O -> H2O+ + O}}}$

${\displaystyle {\ce {H2O+ + H2O -> H3O+ + OH}}}$.

Debido a la alta pureza de los iones reactivos, no es necesario un filtro de masa entre la fuente de iones y el tubo de deriva de reacción y se puede inyectar H ₃ O ^{+ directamente. La ausencia de este filtro de masa reduce en gran medida las pérdidas de iones reactivos y, en última instancia, conduce a un límite de detección excepcionalmente bajo de todo el instrumento. En el tubo de deriva de reacción, una} bomba de vacío aspira continuamente aire que contiene los COV que se quieren analizar. Al final del tubo de deriva, las moléculas protonadas se analizan en masa ( analizador de masas de cuadrupolo o espectrómetro de masas de tiempo de vuelo ) y se detectan.

Como alternativa al H ₃ O ⁺ ya en las primeras publicaciones relacionadas con PTR-MS se ha sugerido el uso de iones reactivos NH ₄ ^{+ . [4]} El amoníaco tiene una afinidad protónica de 853,6 kJ/mol. ^[6] Para compuestos que tienen una afinidad protónica mayor que el amoníaco, la transferencia de protones puede tener lugar de manera similar al proceso descrito anteriormente para el hidronio:

${\displaystyle {\ce {NH4+ + R -> RH+ + NH3}}}$.

Además, para compuestos con afinidades protónicas mayores, pero también para algunos con afinidades protónicas menores que el amoníaco, se puede observar una reacción de agrupamiento.

${\displaystyle {\ce {NH4+ + R -> R.NH4+}}}$^*

donde el grupo necesita un tercer cuerpo para estabilizarse por colisión. La principal ventaja de usar iones reactivos NH ₄ ^{+ es que la fragmentación de analitos tras la ionización química se suprime fuertemente, lo que conduce a} espectros de masas sencillos incluso para mezclas complejas. La razón por la que durante los primeros 20 años después de la invención de PTR-MS los iones reactivos NH ₄ ⁺ solo se han utilizado en un número muy limitado de estudios es probablemente porque la producción de NH ₄ ⁺ requería amoníaco tóxico y corrosivo como gas fuente. Esto provocó problemas con el manejo del instrumento y su gas de escape, así como un mayor desgaste de los componentes de vacío. En 2017 se presentó una solicitud de patente en la que los inventores introdujeron un nuevo método de producción de NH ₄ ⁺ sin la necesidad de ninguna forma de amoníaco. ^[7] En este método, se introducen N ₂ y vapor de agua en la fuente de iones del cátodo hueco y, al ajustar los campos eléctricos y las presiones, se puede producir NH ₄ ⁺ con los mismos niveles de pureza o incluso mayores que el H ₃ O ⁺ . Se espera que esta invención, que elimina los problemas relacionados con el uso de NH ₄ ⁺ hasta ahora, conduzca a un uso generalizado de iones reactivos NH ₄ ⁺ en un futuro próximo. ^[8]

Ventajas

Las ventajas incluyen baja fragmentación: solo se transfiere una pequeña cantidad de energía durante el proceso de ionización (en comparación con, por ejemplo, la ionización de electrones ), por lo tanto, se suprime la fragmentación y los espectros de masas obtenidos son fácilmente interpretables, no es necesaria la preparación de la muestra: los espacios de cabeza de los líquidos y el aire que contienen COV se pueden analizar directamente, mediciones en tiempo real: con un tiempo de respuesta típico de 100 ms, los COV se pueden monitorear en línea, cuantificación en tiempo real: las concentraciones absolutas se obtienen directamente sin mediciones de calibración previas, configuración compacta y robusta: debido al diseño simple y al bajo número de piezas necesarias para un instrumento PTR-MS, se puede integrar en carcasas que ahorran espacio e incluso son móviles, fácil de operar: para el funcionamiento de un PTR-MS solo se necesita energía eléctrica y una pequeña cantidad de agua destilada . A diferencia de otras técnicas, no se necesitan cilindros de gas para el gas tampón o los estándares de calibración.

Desventajas

Una desventaja es que no todas las moléculas son detectables. Debido a que solo las moléculas con una afinidad de protones mayor que el agua pueden detectarse por PTR-MS, la transferencia de protones desde H ₃ O ⁺ no es adecuada para todos los campos de aplicación. Por lo tanto, en 2009 se presentaron los primeros instrumentos PTR-MS, que son capaces de cambiar entre H ₃ O ⁺ y O ₂ ⁺ (y NO + ) como iones reactivos. ^[9] Esto aumenta el número de sustancias detectables a compuestos importantes como etileno , acetileno , la mayoría de los halocarbonos , etc. Además, particularmente con NO ⁺ es posible separar y cuantificar independientemente algunos isómeros . ^[9] En 2012 se introdujo un instrumento PTR-MS que extiende los iones reactivos seleccionables a Kr + y Xe + ; ^[10] esto debería permitir la detección de casi todas las sustancias posibles (hasta la energía de ionización del criptón (14 eV ^[11] )). Aunque el método de ionización para estos iones reactivos adicionales es el intercambio de carga en lugar de la ionización por transferencia de protones, los instrumentos aún pueden considerarse como instrumentos PTR-MS "clásicos", es decir, sin filtro de masa entre la fuente de iones y el tubo de deriva y solo algunas modificaciones menores en la fuente de iones y el diseño de vacío.

La concentración máxima medible es limitada. La ecuación (2) se basa en el supuesto de que la disminución de los iones reactivos es insignificante, por lo que la concentración total de COV en el aire no debe superar las 10 ppmv . De lo contrario, la respuesta del instrumento ya no será lineal y el cálculo de la concentración será incorrecto. Esta limitación se puede superar fácilmente diluyendo la muestra con una cantidad bien definida de aire puro.

Medidas de mejora de la sensibilidad

Como es el caso de la mayoría de los instrumentos analíticos , también en PTR-MS siempre ha habido una búsqueda de mejora de la sensibilidad y de reducción del límite de detección. Sin embargo, hasta 2012 estas mejoras se limitaban a optimizaciones de la configuración convencional, es decir, fuente de iones, tubo de deriva de CC , sistema de lentes de transferencia, espectrómetro de masas (comparar arriba). La razón de este enfoque conservador fue que la adición de cualquier dispositivo de enfoque de iones de RF afecta negativamente a la química iónica bien definida de PTR-MS, lo que complica la cuantificación y limita considerablemente la comparabilidad de los resultados de medición obtenidos con diferentes instrumentos. Solo en 2016 se presentó una solicitud de patente que proporciona una solución a este problema. ^[12]

Embudo de iones

Los embudos de iones son dispositivos de RF que se han utilizado durante décadas para enfocar corrientes de iones en haces estrechos. En PTR-MS fueron introducidos en 2012 por Barber et al. ^[13] cuando presentaron una configuración PTR-MS con una región de reacción PTR que incorporaba un embudo de iones. Aunque las propiedades de enfoque del embudo de iones mejoraron la sensibilidad de la configuración en un factor de >200 (en comparación con el funcionamiento en modo solo CC, es decir, con el embudo de iones apagado) para algunos compuestos, las sensibilidades de otros compuestos solo mejoraron en un factor de <10. ^[13] Es decir, debido a la respuesta instrumental altamente dependiente del compuesto, se pierde una de las principales ventajas de PTR-MS, a saber, que los valores de concentración se pueden calcular directamente, y se necesita una medición de calibración para cada analito de interés. Además, con este enfoque se ha observado una fragmentación inusual de analitos ^[14] que complica aún más la interpretación de los resultados de la medición y la comparación entre diferentes tipos de instrumentos. La empresa IONICON Analytik GmbH ^[15] (Innsbruck, AT) ha introducido un concepto diferente en el que el embudo de iones no forma parte predominantemente de la región de reacción, sino que sirve principalmente para enfocar los iones en la región de transferencia al espectrómetro de masas TOF ^[16] . En combinación con el método mencionado anteriormente para controlar la química iónica ^[12], esto permite un aumento considerable de la sensibilidad y, por lo tanto, también una mejora del límite de detección, al tiempo que se mantiene bien definida la química iónica y se evitan así problemas con la cuantificación e interpretación de los resultados.

Guía de iones

Las guías de iones cuadrupolos , hexapolos y otras guías de iones multipolares se pueden utilizar para transferir iones entre diferentes partes de un instrumento con alta eficiencia. En PTR-MS son particularmente adecuadas para ser instaladas en la interfaz de bombeo diferencial entre la región de reacción y el espectrómetro de masas. En 2014, Sulzer et al. ^[17] publicaron un artículo sobre un instrumento PTR-MS que utiliza una guía de iones cuadrupolo entre el tubo de deriva y el espectrómetro de masas TOF. Informaron de un aumento de la sensibilidad por un factor de 25 en comparación con un instrumento similar sin una guía de iones. Se sabe que las guías de iones cuadrupolos tienen un alto poder de enfoque, pero también bandas de transmisión m/z bastante estrechas . ^[18] Por otro lado, las guías de iones hexapolos tienen capacidades de enfoque en una banda m/z más amplia . Además, se pone menos energía en los iones transmitidos, es decir, es menos probable que se produzcan fragmentación y otros efectos adversos. En consecuencia, algunos de los últimos instrumentos PTR-MS de alta gama están equipados con guías de iones hexapolares para un rendimiento considerablemente mejorado ^[16] o incluso con una disposición secuencial de un embudo de iones seguido de una guía de iones hexapolar para una sensibilidad aún mayor y un límite de detección más bajo. ^[19]

Complementos

Como método de análisis de gases traza en tiempo real basado en espectrometría de masas, el PTR-MS tiene dos limitaciones obvias: los isómeros no se pueden separar fácilmente (para algunos es posible cambiando los iones del reactivo ^[9] o modificando la intensidad reducida del campo eléctrico en el tubo de deriva) y la muestra tiene que estar en fase gaseosa . Se han desarrollado contramedidas contra estas limitaciones en forma de complementos, que se pueden instalar en el instrumento PTR-MS o funcionar como dispositivos externos.

GC rápido

La cromatografía de gases (GC) en combinación con la espectrometría de masas ( GC-MS ) es capaz de separar compuestos isoméricos. Aunque la GC se ha acoplado con éxito a la PTR-MS en el pasado, ^[20] este enfoque aniquila la capacidad en tiempo real de la tecnología PTR-MS, porque una sola ejecución de análisis de GC normalmente tarda entre 30 min y 1 h. Por lo tanto, los complementos de GC de última generación para PTR-MS se basan en la tecnología fastGC. Materic et al. ^[21] utilizaron una versión temprana de un complemento fastGC disponible comercialmente para distinguir varios isómeros de monoterpenos . Dentro de una ejecución fastGC de aproximadamente 70 s, pudieron separar e identificar: alfa -pineno , beta -pineno , canfeno , mirceno , 3-careno y limoneno en una mezcla estándar, muestras de abeto de Noruega , pino silvestre y pino negro , respectivamente. En particular, si el modo de operación de un instrumento PTR-MS equipado con fastGC cambia continuamente entre fastGC e inyección directa (dependiendo de la aplicación, por ejemplo, una secuencia de bucle de una ejecución de fastGC seguida de 10 minutos de medición de inyección directa), se preserva la capacidad en tiempo real, mientras que al mismo tiempo se adquiere información valiosa sobre la identificación de sustancias y la separación de isómeros.

Entrada de aerosoles y partículas

Los investigadores de la Universidad Leopold-Franzens de Innsbruck inventaron un sistema de entrada PTR-MS dedicado para el análisis de aerosoles y material particulado , ^[22] al que llamaron "Análisis químico de aerosoles en línea (CHARON)". Después de un trabajo de desarrollo adicional en colaboración con un fabricante de PTR-MS, CHARON se ha vuelto fácilmente disponible como un complemento para los instrumentos PTR-MS en 2017. ^[23] El complemento consiste en un denudador de carbón activado en forma de panal que adsorbe gases orgánicos pero transmite partículas, un sistema de lentes aerodinámico que colima partículas sub-μm y un termodesorbedor que evapora material particulado orgánico no refractario a temperaturas moderadas de 100-160 °C y presiones reducidas de unos pocos mbar. Hasta ahora, CHARON se ha utilizado predominantemente en estudios en el campo de la química atmosférica , por ejemplo, para mediciones aéreas de material particulado orgánico ^[24] y análisis de aerosoles orgánicos a granel. ^[25]

Entrada para líquidos

En 2013, Fischer et al. publicaron un sistema bien establecido para la evaporación controlada y el posterior análisis de líquidos con PTR-MS. ^[26] Como los autores vieron que la principal aplicación de su sistema era la calibración de instrumentos PTR-MS mediante estándares acuosos , lo denominaron "Unidad de calibración de líquidos (LCU)". La LCU pulveriza un estándar líquido en una corriente de gas a caudales bien definidos mediante un nebulizador especialmente diseñado (optimizado para reducir la probabilidad de obstrucción y una alta tolerancia a las sales en el líquido). Las microgotas resultantes se inyectan en una cámara de evaporación calentada (> 100 °C). Este concepto ofrece dos ventajas principales: (i) la evaporación de compuestos se mejora por la mayor superficie de las gotas y (ii) los compuestos que se disocian en agua, como los ácidos (o bases ), experimentan un cambio en el valor de pH cuando el agua se evapora de una gota. Esto, a su vez, reduce la disociación y favorece la evaporación total del compuesto. ^[26] El flujo de gas continuo resultante que contiene los analitos se puede introducir directamente en un instrumento PTR-MS para su análisis.

Aplicaciones

Las aplicaciones más comunes para la técnica PTR-MS son la investigación ambiental , ^{[27] [28] [29]} incineración de residuos , ciencia alimentaria , ^[30] investigación biológica , ^[31] monitoreo de procesos , calidad del aire interior , ^{[32] [33] [34]} medicina y biotecnología ^{[35] [36] [37] [38]} y seguridad nacional . ^{[39] [40]} El análisis de gases traza es otra aplicación común. Algunas otras técnicas son la ionización por electrospray secundaria (SESI), la ionización por electrospray (ESI) y la espectrometría de masas de tubo de flujo de iones seleccionados (SIFT).

Ciencia de los alimentos

Fig. 2: Medición mediante PTR-MS de la diseminación de vainillina en el aliento humano. El isopreno es un producto del metabolismo humano y actúa como indicador de los ciclos respiratorios. (La medición se realizó utilizando un sistema de entrada "NASE" ^[41] acoplado a un "HS PTR-MS").

La figura 2 muestra una medición PTR-MS típica realizada en una investigación sobre alimentos y sabores. La persona de prueba bebe un sorbo de una bebida con sabor a vainillina y respira por la nariz hacia un dispositivo de entrada calentado acoplado a un instrumento PTR-MS. Debido a la alta resolución temporal y sensibilidad del instrumento utilizado aquí, el desarrollo de vainillina en el aliento de la persona se puede monitorear en tiempo real (tenga en cuenta que el isopreno se muestra en esta figura porque es un producto del metabolismo humano y, por lo tanto, actúa como un indicador de los ciclos respiratorios). Los datos se pueden utilizar para el diseño de alimentos, es decir, para ajustar la intensidad y la duración del sabor a vainillina que prueba el consumidor.

Fig. 3: Espectro de masas PTR del aire de laboratorio obtenido utilizando un instrumento PTR basado en TOF.

Otro ejemplo de la aplicación de PTR-MS en la ciencia de los alimentos fue publicado en 2008 por C. Lindinger et al. ^[42] en Analytical Chemistry . Esta publicación encontró una gran respuesta incluso en medios no científicos. ^{[43] [44]} Lindinger et al. desarrollaron un método para convertir datos "secos" de un instrumento PTR-MS que medía el aire del espacio de cabeza de diferentes muestras de café en expresiones de sabor (por ejemplo, "amaderado", "vino", "florido", etc.) y demostraron que los perfiles de sabor obtenidos coincidían muy bien con los creados por un panel de expertos europeos en cata de café.

Análisis de la calidad del aire

En la Fig. 3 se muestra un espectro de masas del aire dentro de un laboratorio (obtenido con un instrumento PTR-MS basado en tiempo de vuelo (TOF)). Los picos en m/z 19, 37 y 55 (y sus isótopos ) representan los iones reactivos (H ₃ O ⁺ ) y sus grupos. En m/z 30 y 32 aparecen NO + y O ₂ ⁺ , que son impurezas que se originan en la fuente de iones. Todos los demás picos corresponden a compuestos presentes en el aire típico de laboratorio (p. ej. alta intensidad de acetona protonada en m/z 59). Si se tiene en cuenta que prácticamente todos los picos visibles en la Fig. 3 son de hecho picos dobles, triples o múltiples ( compuestos isobáricos ), resulta obvio que para los instrumentos PTR-MS la selectividad es al menos tan importante como la sensibilidad, especialmente cuando se analizan muestras/composiciones complejas. Un método para mejorar la selectividad es la alta resolución de masas. Cuando la fuente PTR está acoplada a un espectrómetro de masas de alta resolución , se pueden distinguir compuestos isobáricos y se pueden identificar sustancias a través de su masa exacta. ^[45] Algunos instrumentos PTR-MS son capaces de cambiar los iones reactivos (por ejemplo, a NO ⁺ o O ₂ ⁺ ), a pesar de la falta de un filtro de masa entre la fuente de iones y el tubo de deriva. Con la información adicional obtenida mediante el uso de diferentes iones reactivos, se puede alcanzar un nivel mucho más alto de selectividad; por ejemplo, se pueden distinguir algunas moléculas isoméricas . ^[9]

Véase también

• Ionización química
• Análisis de gases
• Espectrometría de masas
• Espectrometría de masas con tubo de flujo de iones seleccionados
• Ionización secundaria por electrospray

Referencias

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Enlaces externos

• Tecnología Kore – Principios de PTR
• Seminario web de IONICON: Introducción a PTR-MS en YouTube