La ionización química ( CI ) es una técnica de ionización suave utilizada en espectrometría de masas . [1] [2] Esto fue introducido por primera vez por Burnaby Munson y Frank H. Field en 1966. [3] Esta técnica es una rama de la química de iones-moléculas gaseosas. [2] Las moléculas de gas reactivo (a menudo metano o amoníaco) [4] se ionizan mediante ionización electrónica para formar iones reactivos, que posteriormente reaccionan con las moléculas de analito en la fase gaseosa para crear iones de analito para el análisis mediante espectrometría de masas. La ionización química negativa (NCI), la ionización química de intercambio de carga, la ionización química a presión atmosférica (APCI) y la fotoionización a presión atmosférica (APPI) son algunas de las variantes comunes de la técnica. La espectrometría de masas CI encuentra aplicación general en la identificación, elucidación de estructuras y cuantificación de compuestos orgánicos [5] , así como cierta utilidad en el análisis bioquímico. [5] Las muestras a analizar deben estar en forma de vapor, o bien (en el caso de líquidos o sólidos), deben ser vaporizadas antes de su introducción en la fuente.
El proceso de ionización química generalmente imparte menos energía a una molécula de analito que la ionización por impacto de electrones (EI), lo que resulta en menos fragmentación [2] y generalmente un espectro más simple . La cantidad de fragmentación y, por tanto, la cantidad de información estructural producida por el proceso se puede controlar hasta cierto punto mediante la selección del ión reactivo. [2] Además de algunos picos iónicos de fragmentos característicos, un espectro CI generalmente tiene un pico iónico molecular protonado identificable [M+1] + , lo que permite la determinación de la masa molecular . [6] Por lo tanto, la CI es útil como técnica alternativa en los casos en que la EI produce una fragmentación excesiva del analito, lo que provoca que el pico del ion molecular sea débil o esté completamente ausente.
El diseño de la fuente CI para un espectrómetro de masas es muy similar al de la fuente EI. Para facilitar las reacciones entre los iones y las moléculas, la cámara se mantiene relativamente hermética a una presión de aproximadamente 1 torr. [7] Los electrones se producen externamente al volumen de la fuente (a una presión más baja de 10 −4 torr [7] o menos) calentando un filamento metálico que está hecho de tungsteno , renio o iridio . [5] Los electrones se introducen a través de una pequeña abertura en la pared de la fuente a energías de 200 a 1000 eV [7] [8] para que penetren al menos hasta el centro de la caja. [8] A diferencia de EI, el imán y la trampa de electrones no son necesarios para CI, ya que los electrones no viajan hasta el final de la cámara. Muchas fuentes modernas son fuentes duales o combinadas EI/CI y se pueden cambiar del modo EI al modo CI y viceversa en segundos. [9]
Un experimento de CI implica el uso de reacciones ácido-base en fase gaseosa en la cámara. Algunos gases reactivos comunes incluyen: metano , amoníaco , agua e isobutano . Dentro de la fuente de iones, el gas reactivo está presente en gran exceso en comparación con el analito. Los electrones que ingresan a la fuente ionizarán principalmente el gas reactivo porque está en gran exceso en comparación con el analito. Los iones reactivos primarios luego se someten a reacciones secundarias de iones/moléculas (como se muestra a continuación) para producir iones reactivos más estables que finalmente colisionan y reaccionan con las moléculas de analito de menor concentración para formar iones producto. Las colisiones entre los iones reactivos y las moléculas de analito ocurren a energías cercanas a las térmicas, de modo que la energía disponible para fragmentar los iones de analito se limita a la exotérmicidad de la reacción ion-molécula. Para una reacción de transferencia de protones, esto es solo la diferencia en la afinidad de los protones entre la molécula de reactivo neutro y la molécula de analito neutro. [8] Esto da como resultado una fragmentación significativamente menor que la ionización de electrones (EI) de 70 eV.
Con metano como gas reactivo son posibles las siguientes reacciones.
Si el amoníaco es el gas reactivo,
Para isobutano como gas reactivo,
La autoionización química es posible si el ion reactivo es una forma ionizada del analito. [10]
Una de las principales ventajas de CI sobre EI es la fragmentación reducida como se señaló anteriormente, que para moléculas más frágiles da como resultado un pico en el espectro de masas indicativo del peso molecular del analito. Esto resulta ser una ventaja particular para aplicaciones biológicas donde la EI a menudo no produce iones moleculares útiles en el espectro. [8] Los espectros proporcionados por CI son más simples que los espectros EI y CI puede ser más sensible [5] que otros métodos de ionización, al menos en parte debido a la fragmentación reducida que concentra la señal iónica en menos picos y, por lo tanto, más intensos. El grado de fragmentación puede controlarse en cierta medida mediante la selección adecuada de los gases reactivos. [7] [8] Además, el CI a menudo se combina con técnicas de separación cromatográfica, mejorando así su utilidad en la identificación de compuestos. [11] Al igual que con la EI, el método se limita a los compuestos que pueden vaporizarse en la fuente de iones. El menor grado de fragmentación puede ser una desventaja ya que se proporciona menos información estructural. Además, el grado de fragmentación y, por tanto, el espectro de masas, pueden ser sensibles a las condiciones de la fuente, como la presión, la temperatura y la presencia de impurezas (como el vapor de agua) en la fuente. Debido a esta falta de reproducibilidad, no se han generado bibliotecas de espectros de CI para la identificación de compuestos. [8]
La espectrometría de masas CI es una herramienta útil en la elucidación de la estructura de compuestos orgánicos. [3] Esto es posible con CI, porque la formación de [M+1] + elimina una molécula estable, que puede usarse para adivinar los grupos funcionales presentes. [3] Además de eso, la CI facilita la capacidad de detectar el pico de iones moleculares, debido a una fragmentación menos extensa. [3] La ionización química también se puede utilizar para identificar y cuantificar un analito presente en una muestra, acoplando técnicas de separación cromatográfica al CI [3] como la cromatografía de gases (GC) , la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) y la electroforesis capilar (CE ). ) . Esto permite la ionización selectiva de un analito a partir de una mezcla de compuestos, donde se pueden obtener resultados exactos y precisos.
La ionización química para el análisis en fase gaseosa es positiva o negativa. [12] Casi todos los analitos neutros pueden formar iones positivos a través de las reacciones descritas anteriormente.
Para ver una respuesta por ionización química negativa (NCI, también NICI), el analito debe ser capaz de producir un ion negativo (estabilizar una carga negativa), por ejemplo mediante ionización por captura de electrones . Debido a que no todos los analitos pueden hacer esto, el uso de NCI proporciona un cierto grado de selectividad que no está disponible con otras técnicas de ionización más universales (EI, PCI). El NCI se puede utilizar para el análisis de compuestos que contienen grupos ácidos o elementos electronegativos (especialmente halógenos). [6] : 23 Además, la ionización química negativa es más selectiva y demuestra una mayor sensibilidad hacia los agentes oxidantes y alquilantes. [13]
Debido a la alta electronegatividad de los átomos de halógeno , el NCI es una opción común para su análisis. Esto incluye muchos grupos de compuestos, como PCB , [13] pesticidas y retardantes de fuego . [13] La mayoría de estos compuestos son contaminantes ambientales, por lo que gran parte del análisis del NCI que se realiza se realiza bajo los auspicios del análisis ambiental. En los casos en los que se necesitan límites de detección muy bajos, las sustancias tóxicas ambientales, como especies halogenadas, agentes oxidantes y alquilantes [12], se analizan con frecuencia utilizando un detector de captura de electrones acoplado a un cromatógrafo de gases .
Los iones negativos se forman mediante captura por resonancia de un electrón de energía casi térmica, captura disociativa de un electrón de baja energía y mediante interacciones ion-moleculares como la transferencia de protones, la transferencia de carga y la transferencia de hidruros. [12] En comparación con otros métodos que implican técnicas de iones negativos, NCI es bastante ventajoso, ya que la reactividad de los aniones se puede controlar en ausencia de un disolvente. Con esta técnica también se pueden determinar las afinidades electrónicas y las energías de las valencias bajas. [12]
Esto también es similar al CI y la diferencia radica en la producción de un catión radical con un número impar de electrones. Las moléculas del gas reactivo son bombardeadas con electrones de alta energía y los iones del gas reactivo producto extraen electrones del analito para formar cationes radicales. Los gases reactivos comunes utilizados para esta técnica son tolueno, benceno, NO, Xe, Ar y He.
Para controlar la fragmentación se puede utilizar un control cuidadoso sobre la selección de gases reactivos y la consideración de la diferencia entre la energía de resonancia del catión radical del gas reactivo y la energía de ionización del analito. [7] Las reacciones para la ionización química por intercambio de carga son las siguientes.
La ionización química en una descarga eléctrica a presión atmosférica se denomina ionización química a presión atmosférica (APCI), que generalmente utiliza agua como gas reactivo. Una fuente APCI se compone de una salida de cromatografía líquida , que nebuliza el eluyente, un tubo vaporizador calentado, una aguja de descarga de corona y una entrada estenopeica a un vacío de 10 −3 torr. [11] El analito es un aerosol gaseoso o líquido y la ionización se logra mediante una descarga en corona a presión atmosférica. Este método de ionización a menudo se combina con cromatografía líquida de alto rendimiento donde la fase móvil que contiene el analito eluyente se rocía con altos caudales de nitrógeno o helio y el aerosol se somete a una descarga en corona para crear iones. Es aplicable a compuestos relativamente menos polares y térmicamente menos estables. La diferencia entre APCI y CI es que APCI funciona bajo presión atmosférica, donde la frecuencia de colisiones es mayor. Esto permite mejorar la sensibilidad y la eficiencia de ionización. [7]
![{\displaystyle {\ce {M + CH5+ -> CH4 + [M + H]+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6fbdf60d76f06803668a5ee2679ecda61dc97de5)
![{\displaystyle {\ce {M + C2H5+ -> [M + C2H5]+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0414052cdb1ea3506bfafcc6f664ea42da620431)
