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Ion oxonio

En química , un ion oxonio es cualquier catión que contiene un átomo de oxígeno que tiene tres enlaces y carga formal 1+ . [1] El ion oxonio más simple es el ion hidronio ( H 3 O + ). [2]

Alquiloxonio

El hidronio es uno de una serie de iones oxonio con la fórmula R n H 3− n O + . El oxígeno suele ser piramidal con una hibridación sp 3 . Aquellos con n  = 1 se denominan iones oxonio primarios, un ejemplo es el alcohol protonado (p. ej., metanol ). En medios ácidos, el grupo funcional oxonio producido al protonar un alcohol puede ser un grupo saliente en la reacción de eliminación E2 . El producto es un alqueno . Por lo general, se requieren condiciones extremas de acidez, calor y deshidratación. Otros iones oxonio de hidrocarburos se forman por protonación o alquilación de alcoholes o éteres (R−C−+Oh−R1R2 ) .​​

Los iones de oxonio secundarios tienen la fórmula R 2 OH + , un ejemplo son los éteres protonados.

Los iones de oxonio terciario tienen la fórmula R 3 O + , siendo un ejemplo el trimetiloxonio . [3] Las sales de alquiloxonio terciario son agentes alquilantes útiles . Por ejemplo, el tetrafluoroborato de trietiloxonio ( Et
3Oh+
) ( Novio−
4), un sólido cristalino blanco, se puede utilizar, por ejemplo, para producir ésteres etílicos cuando las condiciones de la esterificación tradicional de Fischer no son adecuadas. [4] También se utiliza para la preparación de éteres enólicos y grupos funcionales relacionados. [5] [6]

El oxatriquinano y el oxatriquinaceno son iones de oxonio inusualmente estables, descritos por primera vez en 2008. El oxatriquinano no reacciona con agua hirviendo ni con alcoholes , tioles , iones haluro o aminas , aunque sí reacciona con nucleófilos más fuertes como hidróxido , cianuro y azida .

Iones de oxocarbenio

Otra clase de iones oxonio que se encuentran en la química orgánica son los iones oxocarbenio , obtenidos por protonación o alquilación de un grupo carbonilo , por ejemplo, R−C=+Oh−R′ que forma una estructura de resonancia con el carbocatión completamente desarrollado R−+do−O−R′ y por lo tanto es especialmente estable:

Especies estabilizadas con oro

Una especie de oxonio inusualmente estable es el complejo de oro tetrafluoroborato de tris[trifenilfosfina-oro(I)]oxonio, [(Ph 3 PAu) 3 O][BF 4 ], donde se cree que las interacciones aurofílicas intramoleculares entre los átomos de oro son responsables de la estabilización del catión. [7] [8] Este complejo se prepara mediante el tratamiento de Ph 3 PAuCl con Ag 2 O en presencia de NaBF 4 : [9]

3 Ph 3 PAuCl + Ag 2 O + NaBF 4 → [(Ph 3 PAu) 3 O] + [BF 4 ] − + 2 AgCl + NaCl

Se ha utilizado como catalizador para la transposición de Claisen propargilo . [10]

Relevancia para la química de productos naturales

Se han propuesto iones oxonio bicíclicos y tricíclicos complejos como intermediarios clave en la biosíntesis de una serie de productos naturales por las algas rojas del género Laurencia . [11]

Varios miembros de estas esquivas especies han sido preparados explícitamente por síntesis total, demostrando la posibilidad de su existencia. [11] La clave para su generación exitosa fue el uso de un anión débilmente coordinante (anión de Krossing, [Al(pftb) 4 ] − , pftb = perfluoro- terc -butoxi) como contraanión. [12] Como se muestra en el ejemplo a continuación, esto se ejecutó mediante una estrategia de abstracción de haluro transanular a través de la reacción del precursor de ion oxonio (un haluro orgánico ) con la sal de plata del anión de Krossing Ag[Al(pftb) 4 ]•CH 2 Cl 2 , generando el ion oxonio deseado con precipitación simultánea de haluros de plata inorgánicos . Los iones oxonio resultantes se caracterizaron exhaustivamente por espectroscopia de resonancia magnética nuclear a baja temperatura (−78 °C) con el apoyo del cálculo de la teoría funcional de la densidad .

También se demostró que estos iones de oxonio dan lugar directamente a múltiples productos naturales relacionados al reaccionar con varios nucleófilos , como agua, bromuro, cloruro y acetato. [13] [14] [15]

Véase también

Referencias

  1. ^ March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (4.ª ed.), Nueva York: Wiley, pág. 497
  2. ^ Olah, George A. (1998). Iones de onio . John Wiley & Sons. pág. 509. ISBN 9780471148777.
  3. ^ Olah, George A. (1993). "Superelectrófilos". Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 32 (6): 767–788. doi :10.1002/anie.199307673.
  4. ^ Raber, Douglas J.; Gariano Jr, Patrick; Brod, Albert O.; Gariano, Anne L.; Guida, Wayne C. (1977). "Esterificación de ácidos carboxílicos con sales de trialquiloxonio: 4-acetoxibenzoatos de etilo y metilo". Org. Synth . 56 : 59. doi :10.15227/orgsyn.056.0059.
  5. ^ Struble, Justin R.; Bode, Jeffrey W. (2010). "Síntesis de una sal de triazolio derivada de aminoindanol sustituida con N-mesitilo". Org. Synth . 87 : 362. doi : 10.15227/orgsyn.087.0362 .
  6. ^ Hegedus, Lous S.; Mcguire, Michael A.; Schultze, Lisa M. (1987). "1,3-Dimetil-3-metoxi-4-fenilazetidinona". Org. Synth . 65 : 140. doi :10.15227/orgsyn.065.0140.
  7. ^ Schmidbaur, Hubert (2000). "El fenómeno de la aurofilia: una década de hallazgos experimentales, conceptos teóricos y aplicaciones emergentes". Boletín de oro . 33 (1): 3–10. doi : 10.1007/BF03215477 .
  8. ^ Schmidbaur, Hubert (1995). "Conferencia Ludwig Mond: Compuestos de oro de alto quilate". Chem. Soc. Rev. 24 (6): 391–400. doi :10.1039/CS9952400391.
  9. ^ Bruce, MI ; Nicholson, BK; Bin Shawkataly, O.; Shapley, JR; Henly, T. (1989). "Síntesis de complejos de cúmulos de metales mixtos que contienen oro". En Kaesz, Herbert D. (ed.). Síntesis inorgánicas . Vol. 26. John Wiley & Sons, Inc. págs. 324–328. doi :10.1002/9780470132579.ch59. ISBN . 9780470132579.
  10. ^ Sherry, Benjamin D.; Toste, F. Dean (2004). "Reordenamiento de Claisen de propargilo catalizado con oro(I)" (PDF) . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 126 (49): 15978–15979. CiteSeerX 10.1.1.604.7272 . doi :10.1021/ja044602k. ISSN  0002-7863. PMID  15584728. 
  11. ^ ab Sam Chan, Hau Sun; Nguyen, Q. Nhu N.; Paton, Robert S.; Burton, Jonathan W. (9 de octubre de 2019). "Síntesis, caracterización y reactividad de iones de oxonio tricíclicos complejos, intermediarios propuestos en la biosíntesis de productos naturales". Journal of the American Chemical Society . 141 (40). Una lista completa de referencias que abarcan las contribuciones de Braddock, Snyder, Murai, Suzuki, Fukuzawa, Burton, Kim y Fox está disponible en: 15951–15962. doi :10.1021/jacs.9b07438. ISSN  0002-7863. PMID  31560524. S2CID  203580092.
  12. ^ Krossing, Ingo (2001). "La preparación fácil de aniones débilmente coordinados: Estructura y caracterización de polifluoroalcoxialuminatos de plata AgAl(ORF)4, cálculo de la afinidad del ion alcóxido". Química: una revista europea . 7 (2): 490–502. doi :10.1002/1521-3765(20010119)7:2<490::aid-chem490>3.0.co;2-i. ISSN  1521-3765. PMID  11271536.
  13. ^ Wang, Bin-Gui; Gloer, James B.; Ji, Nai-Yun; Zhao, Jian-Chun (marzo de 2013). "Moléculas orgánicas halogenadas de origen Rhodomelaceae: química y biología". Chemical Reviews . 113 (5): 3632–3685. doi :10.1021/cr9002215. ISSN  0009-2665. PMID  23448097.
  14. ^ Zhou, Zhen-Fang; Menna, Marialuisa; Cai, You-Sheng; Guo, Yue-Wei (11 de febrero de 2015). "Poliacetilenos de origen marino: química y bioactividad". Chemical Reviews . 115 (3): 1543–1596. doi :10.1021/cr4006507. ISSN  0009-2665. PMID  25525670.
  15. ^ Wanke, Tauana; Filipo, Ana Cláudia; Zatelli, Gabriele Andressa; Vieira, Lucas Felipe Oliveira; Lhullier, Cintia; Falkenberg, Miriam (1 de noviembre de 2015). "Acetogeninas C15 del complejo Laurencia: 50 años de investigación - una descripción general". Revista Brasileira de Farmacognosia . 25 (6): 569–587. doi : 10.1016/j.bjp.2015.07.027 . ISSN  0102-695X.