El equilibrio termodinámico es un concepto axiomático de la termodinámica . Es un estado interno de un único sistema termodinámico , o una relación entre varios sistemas termodinámicos conectados por paredes más o menos permeables o impermeables . En el equilibrio termodinámico no existen flujos macroscópicos netos de materia ni de energía dentro de un sistema o entre sistemas. En un sistema que se encuentra en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, no se produce ningún cambio macroscópico .
Los sistemas en equilibrio termodinámico mutuo se encuentran simultáneamente en equilibrio térmico , mecánico , químico y radiativo mutuo . Los sistemas pueden estar en un tipo de equilibrio mutuo y no en otros. En el equilibrio termodinámico, todos los tipos de equilibrio se mantienen al mismo tiempo e indefinidamente, hasta que son perturbados por una operación termodinámica . En un equilibrio macroscópico se producen intercambios microscópicos perfectamente o casi perfectamente equilibrados; ésta es la explicación física de la noción de equilibrio macroscópico.
Un sistema termodinámico en un estado de equilibrio termodinámico interno tiene una temperatura espacialmente uniforme. Sus propiedades intensivas , distintas de la temperatura, pueden verse conducidas a una falta de homogeneidad espacial por un campo de fuerza inmutable de largo alcance impuesto sobre él por su entorno.
En los sistemas que se encuentran en un estado de no equilibrio hay, por el contrario, flujos netos de materia o energía. Si se puede provocar que tales cambios ocurran en un sistema en el que aún no están ocurriendo, se dice que el sistema está en un equilibrio metaestable .
Aunque no es una "ley" ampliamente denominada, es un axioma de la termodinámica que existen estados de equilibrio termodinámico. La segunda ley de la termodinámica establece que cuando un cuerpo aislado de material parte de un estado de equilibrio, en el que partes del mismo se mantienen en diferentes estados mediante particiones más o menos permeables o impermeables, y una operación termodinámica elimina o hace que las particiones sean más permeables, luego alcanza espontáneamente su propio nuevo estado de equilibrio termodinámico interno y esto va acompañado de un aumento en la suma de las entropías de las porciones.
La termodinámica clásica se ocupa de los estados de equilibrio dinámico . El estado de un sistema en equilibrio termodinámico es aquel en el que se minimiza cierto potencial termodinámico (en ausencia de un voltaje aplicado), [1] o en el que la entropía ( S ) se maximiza, para condiciones específicas. Uno de esos potenciales es la energía libre de Helmholtz ( A ), para un sistema cerrado a volumen y temperatura constantes (controlado por un baño térmico):
Otro potencial, la energía libre de Gibbs ( G ), se minimiza en el equilibrio termodinámico en un sistema cerrado a temperatura y presión constantes, ambas controladas por el entorno:
donde T denota la temperatura termodinámica absoluta, P la presión, S la entropía, V el volumen y U la energía interna del sistema. En otras palabras, es una condición necesaria para el equilibrio químico en estas condiciones (en ausencia de un voltaje aplicado).
El equilibrio termodinámico es el único estado estacionario estable que se acerca o finalmente se alcanza cuando el sistema interactúa con su entorno durante un largo tiempo. Los potenciales mencionados anteriormente se construyen matemáticamente para que sean las cantidades termodinámicas que se minimizan en las condiciones particulares en el entorno especificado.
Los distintos tipos de equilibrios se logran de la siguiente manera:
A menudo, el entorno de un sistema termodinámico también puede considerarse como otro sistema termodinámico. Desde este punto de vista, se puede considerar el sistema y su entorno como dos sistemas en contacto mutuo, con fuerzas de largo alcance que también los unen. El recinto del sistema es la superficie de contigüidad o límite entre los dos sistemas. En el formalismo termodinámico, se considera que esa superficie tiene propiedades específicas de permeabilidad. Por ejemplo, se puede suponer que la superficie de contigüidad es permeable sólo al calor, permitiendo que la energía se transfiera sólo en forma de calor. Entonces se dice que los dos sistemas están en equilibrio térmico cuando las fuerzas de largo alcance no cambian en el tiempo y la transferencia de energía en forma de calor entre ellas se ha ralentizado y finalmente se ha detenido permanentemente; este es un ejemplo de equilibrio de contacto. Otros tipos de equilibrio de contacto están definidos por otros tipos de permeabilidad específica. [2] Cuando dos sistemas están en contacto en equilibrio con respecto a un tipo particular de permeabilidad, tienen valores comunes de la variable intensiva que pertenece a ese tipo particular de permeabilidad. Ejemplos de variables tan intensivas son la temperatura, la presión y el potencial químico.
Un equilibrio de contacto también puede considerarse como un equilibrio de intercambio. Hay un saldo cero en la tasa de transferencia de alguna cantidad entre los dos sistemas en equilibrio de contacto. Por ejemplo, para una pared permeable sólo al calor, las velocidades de difusión de energía interna en forma de calor entre los dos sistemas son iguales y opuestas. Una pared adiabática entre los dos sistemas es "permeable" sólo a la energía transferida como trabajo; en el equilibrio mecánico las tasas de transferencia de energía como trabajo entre ellos son iguales y opuestas. Si la pared es simple, entonces las velocidades de transferencia de volumen a través de ella también son iguales y opuestas; y las presiones a ambos lados son iguales. Si la pared adiabática es más complicada, con una especie de apalancamiento, que tiene una relación de área, entonces las presiones de los dos sistemas en equilibrio de intercambio están en la relación inversa de la relación de intercambio de volumen; esto mantiene el saldo cero de las tasas de transferencia como trabajo.
Puede producirse un intercambio radiativo entre dos sistemas que de otro modo estarían separados. El equilibrio de intercambio radiativo prevalece cuando los dos sistemas tienen la misma temperatura. [3]
Un conjunto de materia puede estar completamente aislado de su entorno. Si se lo deja tranquilo durante un tiempo indefinidamente largo, la termodinámica clásica postula que se encuentra en un estado en el que no se producen cambios en su interior y no hay flujos en su interior. Este es un estado termodinámico de equilibrio interno. [4] [5] (Este postulado a veces, pero no con frecuencia, se denomina ley de la termodinámica "menos primero". [6] Un libro de texto [7] lo llama la "ley cero", y señala que los autores creen que esto es más apropiado ese título que su definición más habitual , que aparentemente fue sugerida por Fowler ).
Tales estados son una preocupación principal en lo que se conoce como termodinámica clásica o de equilibrio, porque son los únicos estados del sistema que se consideran bien definidos en ese tema. Un sistema en equilibrio de contacto con otro sistema puede aislarse mediante una operación termodinámica y, en caso de aislamiento, no se produce ningún cambio en él. Por lo tanto, un sistema en una relación de equilibrio de contacto con otro sistema también puede considerarse en su propio estado de equilibrio termodinámico interno.
El formalismo termodinámico permite que un sistema pueda tener contacto con varios otros sistemas a la vez, que pueden o no tener también contacto mutuo, teniendo los contactos permeabilidades respectivamente diferentes. Si todos estos sistemas están aislados conjuntamente del resto del mundo, aquellos que están en contacto alcanzan los respectivos equilibrios de contacto entre sí.
Si varios sistemas están libres de paredes adiabáticas entre sí, pero están conjuntamente aislados del resto del mundo, entonces alcanzan un estado de equilibrio de contacto múltiple y tienen una temperatura común, una energía interna total y una entropía total. [8] [9] [10] [11] Entre las variables intensivas, esta es una propiedad única de la temperatura. Se mantiene incluso en presencia de fuerzas de largo alcance. (Es decir, no existe ninguna "fuerza" que pueda mantener las discrepancias de temperatura). Por ejemplo, en un sistema en equilibrio termodinámico en un campo gravitacional vertical, la presión en la pared superior es menor que la de la pared inferior, pero la temperatura es igual en todas partes.
Una operación termodinámica puede ocurrir como un evento restringido a las paredes que se encuentran dentro del entorno, sin afectar directamente ni a las paredes de contacto del sistema de interés con su entorno, ni a su interior, y ocurriendo dentro de un tiempo definitivamente limitado. Por ejemplo, se puede colocar o retirar una pared adiabática inamovible dentro del entorno. Como consecuencia de tal operación restringida al entorno, el sistema puede verse alejado por un tiempo de su propio estado interno inicial de equilibrio termodinámico. Luego, según la segunda ley de la termodinámica, el conjunto sufre cambios y finalmente alcanza un nuevo y final equilibrio con el entorno. Siguiendo a Planck, esta secuencia de acontecimientos consiguiente se denomina proceso termodinámico natural . [12] Está permitido en la termodinámica de equilibrio simplemente porque los estados inicial y final son de equilibrio termodinámico, aunque durante el proceso haya una salida transitoria del equilibrio termodinámico, cuando ni el sistema ni sus alrededores se encuentran en estados de equilibrio interno bien definidos. Un proceso natural avanza a un ritmo finito durante la mayor parte de su curso. Por lo tanto, es radicalmente diferente de un "proceso" ficticio cuasiestático que avanza infinitamente lento a lo largo de su curso y es ficticiamente "reversible". La termodinámica clásica permite que, aunque un proceso puede tardar mucho tiempo en alcanzar el equilibrio termodinámico, si la mayor parte de su curso tiene un ritmo finito, entonces se considera natural y está sujeto a la segunda ley de termodinámica y, por tanto, irreversible. Se permiten máquinas diseñadas y dispositivos y manipulaciones artificiales en los alrededores. [13] [14] La posibilidad de tales operaciones y dispositivos en el entorno pero no en el sistema es la razón por la cual Kelvin en una de sus declaraciones de la segunda ley de la termodinámica habló de agencia "inanimada" ; un sistema en equilibrio termodinámico es inanimado. [15]
De lo contrario, una operación termodinámica puede afectar directamente a una pared del sistema.
A menudo es conveniente suponer que algunos de los subsistemas circundantes son mucho más grandes que el sistema que el proceso puede afectar las variables intensivas sólo de los subsistemas circundantes, y entonces se les llama reservorios de variables intensivas relevantes.
Es útil distinguir entre equilibrio termodinámico global y local. En termodinámica, los intercambios dentro de un sistema y entre el sistema y el exterior están controlados por parámetros intensivos . Por ejemplo, la temperatura controla los intercambios de calor . El equilibrio termodinámico global (GTE) significa que esos parámetros intensivos son homogéneos en todo el sistema, mientras que el equilibrio termodinámico local (LTE) significa que esos parámetros intensivos varían en el espacio y el tiempo, pero varían tan lentamente que, para cualquier punto, uno puede Supongamos equilibrio termodinámico en alguna vecindad alrededor de ese punto.
Si la descripción del sistema requiere variaciones demasiado grandes en los parámetros intensivos, los mismos supuestos en los que se basan las definiciones de estos parámetros intensivos colapsarán y el sistema no estará ni en equilibrio global ni local. Por ejemplo, se necesitan un cierto número de colisiones para que una partícula se equilibre con su entorno. Si la distancia promedio que se ha movido durante estas colisiones lo aleja del vecindario en el que se está equilibrando, nunca se equilibrará y no habrá LTE. La temperatura es, por definición, proporcional a la energía interna promedio de una vecindad equilibrada. Como no existe una vecindad equilibrada, el concepto de temperatura no se cumple y la temperatura queda indefinida.
Es importante señalar que este equilibrio local puede aplicarse sólo a un determinado subconjunto de partículas del sistema. Por ejemplo, LTE suele aplicarse únicamente a partículas masivas . En un gas radiante , los fotones emitidos y absorbidos por el gas no necesitan estar en equilibrio termodinámico entre sí o con las partículas masivas del gas para que exista LTE. En algunos casos, no se considera necesario que los electrones libres estén en equilibrio con átomos o moléculas mucho más masivos para que exista LTE.
Por ejemplo, LTE existirá en un vaso de agua que contiene un cubito de hielo derritiéndose . La temperatura dentro del vaso se puede definir en cualquier punto, pero hace más frío cerca del cubito de hielo que lejos de él. Si se observan energías de las moléculas ubicadas cerca de un punto determinado, se distribuirán según la distribución de Maxwell-Boltzmann para una temperatura determinada. Si se observan las energías de las moléculas situadas cerca de otro punto, se distribuirán según la distribución de Maxwell-Boltzmann para otra temperatura.
El equilibrio termodinámico local no requiere estacionariedad local ni global. En otras palabras, no es necesario que cada pequeña localidad tenga una temperatura constante. Sin embargo, sí requiere que cada pequeña localidad cambie lo suficientemente lento como para sostener prácticamente su distribución local de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann. Un estado global de no equilibrio puede ser estable y estacionario sólo si se mantiene mediante intercambios entre el sistema y el exterior. Por ejemplo, se podría mantener un estado estacionario globalmente estable dentro del vaso de agua agregando continuamente hielo en polvo fino para compensar el derretimiento y drenando continuamente el agua derretida. Los fenómenos de transporte natural pueden llevar a un sistema del equilibrio termodinámico local al global. Volviendo a nuestro ejemplo, la difusión de calor llevará nuestro vaso de agua hacia el equilibrio termodinámico global, estado en el que la temperatura del vaso es completamente homogénea. [dieciséis]
Los escritores cuidadosos y bien informados sobre termodinámica, en sus explicaciones del equilibrio termodinámico, a menudo hacen salvedades o reservas a sus afirmaciones. Algunos autores dejan tales reservas simplemente implícitas o más o menos tácitas.
Por ejemplo, un escritor ampliamente citado, HB Callen, escribe en este contexto: "En la actualidad, pocos sistemas se encuentran en un equilibrio absoluto y verdadero". Se refiere a los procesos radiactivos y comenta que pueden tardar "tiempos cósmicos en completarse, [y] en general pueden ignorarse". Añade: "En la práctica, el criterio para el equilibrio es circular. Operacionalmente, un sistema está en un estado de equilibrio si sus propiedades se describen consistentemente mediante la teoría termodinámica " . [17]
JA Beattie e I. Oppenheim escriben: "La insistencia en una interpretación estricta de la definición de equilibrio excluiría la aplicación de la termodinámica a prácticamente todos los estados de los sistemas reales". [18]
Otro autor, citado por Callen por dar un "tratamiento académico y riguroso", [19] y citado por Adkins por haber escrito un "texto clásico", [20] AB Pippard escribe en ese texto: "Dado el tiempo suficiente, un vapor sobreenfriado eventualmente se condensan,... Sin embargo, el tiempo involucrado puede ser enorme, tal vez 10 100 años o más,... Para la mayoría de los propósitos, siempre que el cambio rápido no sea estimulado artificialmente, los sistemas pueden considerarse en equilibrio. ". [21]
En este contexto escribe otro autor, A. Münster. Observa que los procesos termonucleares a menudo ocurren tan lentamente que pueden ignorarse en termodinámica. Comenta: "El concepto 'equilibrio absoluto' o 'equilibrio con respecto a todos los procesos imaginables', por lo tanto, no tiene significado físico". Por lo tanto afirma que: "... sólo podemos considerar un equilibrio con respecto a procesos específicos y condiciones experimentales definidas". [22]
Según L. Tisza : "... en la discusión de fenómenos cercanos al cero absoluto. Las predicciones absolutas de la teoría clásica se vuelven particularmente vagas porque la aparición de estados congelados de desequilibrio es muy común". [23]
El tipo más general de equilibrio termodinámico de un sistema es a través del contacto con el entorno que permite el paso simultáneo de todas las sustancias químicas y todo tipo de energía. Un sistema en equilibrio termodinámico puede moverse con aceleración uniforme a través del espacio pero no debe cambiar su forma o tamaño mientras lo hace; por tanto, está definido por un volumen rígido en el espacio. Puede estar dentro de campos de fuerza externos, determinados por factores externos de mucho mayor alcance que el propio sistema, de modo que los eventos dentro del sistema no pueden afectar en una cantidad apreciable los campos de fuerza externos. El sistema puede estar en equilibrio termodinámico sólo si los campos de fuerza externos son uniformes y determinan su aceleración uniforme, o si se encuentra en un campo de fuerza no uniforme pero se mantiene estacionario allí por fuerzas locales, como presiones mecánicas, sobre su superficie. superficie.
El equilibrio termodinámico es una noción primitiva de la teoría de la termodinámica. Según PM Morse : "Debe recalcarse que el hecho de que existan estados termodinámicos..., y el hecho de que existan variables termodinámicas que estén especificadas únicamente por el estado de equilibrio... no son conclusiones deducidas lógicamente de algunas consideraciones filosóficas". primeros principios. Son conclusiones inevitablemente extraídas de más de dos siglos de experimentos. [24] Esto significa que el equilibrio termodinámico no debe definirse únicamente en términos de otros conceptos teóricos de la termodinámica. M. Bailyn propone una ley fundamental de la termodinámica que define y postula la existencia de estados de equilibrio termodinámico. [25]
Las definiciones del equilibrio termodinámico en los libros de texto a menudo se exponen cuidadosamente, con alguna reserva.
Por ejemplo, A. Münster escribe: "Un sistema aislado está en equilibrio termodinámico cuando en el sistema no se producen cambios de estado a un ritmo mensurable". Hay dos reservas expresadas aquí; el sistema está aislado; cualquier cambio de estado es inmensamente lento. Analiza la segunda condición dando cuenta de una mezcla de oxígeno e hidrógeno a temperatura ambiente en ausencia de un catalizador. Münster señala que un estado de equilibrio termodinámico se describe mediante menos variables macroscópicas que cualquier otro estado de un sistema dado. Esto se debe en parte, pero no totalmente, a que todos los flujos dentro y a través del sistema son cero. [26]
La presentación de la termodinámica por parte de R. Haase no comienza con una restricción al equilibrio termodinámico porque pretende permitir la termodinámica del no equilibrio. Considera un sistema arbitrario con propiedades invariantes en el tiempo. Él prueba su equilibrio termodinámico aislándolo de todas las influencias externas, excepto los campos de fuerza externos. Si después del aislamiento nada cambia, dice que el sistema estaba en equilibrio . [27]
En una sección titulada "Equilibrio termodinámico", HB Callen define los estados de equilibrio en un párrafo. Señala que "están determinadas por factores intrínsecos" del sistema. Son "estados terminales", hacia los que los sistemas evolucionan, con el tiempo, lo que puede ocurrir con "lentitud glacial". [28] Esta afirmación no dice explícitamente que para el equilibrio termodinámico, el sistema debe estar aislado; Callen no explica lo que quiere decir con las palabras "factores intrínsecos".
Otro escritor de libros de texto, CJ Adkins, permite explícitamente que se produzca el equilibrio termodinámico en un sistema que no está aislado. Su sistema, sin embargo, es cerrado con respecto a la transferencia de materia. Escribe: "En general, el enfoque hacia el equilibrio termodinámico implicará interacciones tanto térmicas como de trabajo con el entorno". Él distingue este equilibrio termodinámico del equilibrio térmico, en el que sólo el contacto térmico media la transferencia de energía. [29]
Otro autor de libros de texto, JR Partington , escribe: "(i) Un estado de equilibrio es aquel que es independiente del tiempo ". Pero, refiriéndose a sistemas "que sólo aparentemente están en equilibrio", añade: "Tales sistemas se encuentran en estados de ″falso equilibrio″". La afirmación de Partington no establece explícitamente que el equilibrio se refiere a un sistema aislado. Al igual que Münster, Partington también se refiere a la mezcla de oxígeno e hidrógeno. Añade una condición de que "en un verdadero estado de equilibrio, el cambio más pequeño de cualquier condición externa que influya en el estado producirá un pequeño cambio de estado ..." [30] Esta condición significa que el equilibrio termodinámico debe ser estable frente a pequeñas perturbaciones; este requisito es esencial para el significado estricto de equilibrio termodinámico.
Un libro de texto para estudiantes de FH Crawford tiene una sección titulada "Equilibrio termodinámico". Distingue varios impulsores de flujos y luego dice: "Estos son ejemplos de la tendencia aparentemente universal de los sistemas aislados hacia un estado de completo equilibrio mecánico, térmico, químico y eléctrico o, en una sola palabra, termodinámico " . 31]
Una monografía sobre termodinámica clásica de HA Buchdahl considera el "equilibrio de un sistema termodinámico", sin escribir la frase "equilibrio termodinámico". Refiriéndose a los sistemas cerrados al intercambio de materia, Buchdahl escribe: "Si un sistema se encuentra en una condición terminal propiamente estática, se dirá que está en equilibrio ". [32] La monografía de Buchdahl también analiza el vidrio amorfo, a efectos de descripción termodinámica. Dice: "Más precisamente, se puede considerar que el vidrio está en equilibrio siempre que las pruebas experimentales muestren que las transiciones 'lentas' son, de hecho, reversibles". [33] No es habitual hacer que esta condición forme parte de la definición de equilibrio termodinámico, pero generalmente se supone lo contrario: que si un cuerpo en equilibrio termodinámico está sujeto a un proceso suficientemente lento, ese proceso puede considerarse lo suficientemente cercano. reversible, y el cuerpo permanece lo suficientemente cerca del equilibrio termodinámico durante el proceso. [34]
A. Münster amplía cuidadosamente su definición de equilibrio termodinámico para sistemas aislados introduciendo un concepto de equilibrio de contacto . Esto especifica procesos particulares que se permiten al considerar el equilibrio termodinámico para sistemas no aislados, con especial preocupación por sistemas abiertos, que pueden ganar o perder materia desde o hacia su entorno. Un equilibrio de contacto se produce entre el sistema de interés y un sistema del entorno, puesto en contacto con el sistema de interés, siendo el contacto a través de un tipo especial de pared; por lo demás, todo el sistema articular está aislado. C. Carathéodory también consideró muros de este tipo especial , que también son mencionados por otros escritores. Son selectivamente permeables. Pueden ser permeables sólo al trabajo mecánico, o sólo al calor, o sólo a alguna sustancia química particular. Cada equilibrio de contacto define un parámetro intensivo; por ejemplo, una pared permeable sólo al calor define una temperatura empírica. Puede existir un equilibrio de contacto para cada componente químico del sistema de interés. En un equilibrio de contacto, a pesar del posible intercambio a través de la pared selectivamente permeable, el sistema de interés es inmutable, como si estuviera en equilibrio termodinámico aislado. Este esquema sigue la regla general de que "... podemos considerar un equilibrio sólo con respecto a procesos específicos y condiciones experimentales definidas". [22] El equilibrio termodinámico para un sistema abierto significa que, con respecto a cada tipo relevante de pared selectivamente permeable, el equilibrio de contacto existe cuando los respectivos parámetros intensivos del sistema y los alrededores son iguales. [2] Esta definición no considera el tipo más general de equilibrio termodinámico, que es a través de contactos no selectivos. Esta definición no afirma simplemente que no existe ninguna corriente de materia o energía en el interior o en los límites; pero es compatible con la siguiente definición, que así lo dice.
M. Zemansky también distingue entre equilibrio mecánico, químico y térmico. Luego escribe: "Cuando se satisfacen las condiciones para los tres tipos de equilibrio, se dice que el sistema está en un estado de equilibrio termodinámico". [35]
PM Morse escribe que la termodinámica se ocupa de los " estados de equilibrio termodinámico ". También utiliza la frase "equilibrio térmico" cuando analiza la transferencia de energía como calor entre un cuerpo y un depósito de calor en su entorno, aunque no define explícitamente un término especial "equilibrio térmico". [36]
J.R. Waldram escribe sobre "un estado termodinámico definido". Define el término "equilibrio térmico" para un sistema "cuando sus observables han dejado de cambiar con el tiempo". Pero poco después de esa definición escribe sobre un trozo de vidrio que aún no ha alcanzado su " estado de equilibrio termodinámico total ". [37]
Considerando los estados de equilibrio, M. Bailyn escribe: "Cada variable intensiva tiene su propio tipo de equilibrio". Luego define el equilibrio térmico, el equilibrio mecánico y el equilibrio material. En consecuencia, escribe: "Si todas las variables intensivas se vuelven uniformes, se dice que existe equilibrio termodinámico ". No está considerando aquí la presencia de un campo de fuerza externo. [38]
JG Kirkwood e I. Oppenheim definen el equilibrio termodinámico de la siguiente manera: "Un sistema está en un estado de equilibrio termodinámico si, durante el período de tiempo asignado para la experimentación, (a) sus propiedades intensivas son independientes del tiempo y (b) no hay corriente de materia". o la energía existe en su interior o en sus límites con el entorno." Es evidente que no restringen la definición a sistemas aislados o cerrados. No discuten la posibilidad de que los cambios ocurran con "lentitud glacial" y avancen más allá del período de tiempo asignado para la experimentación. Observan que para dos sistemas en contacto, existe una pequeña subclase de propiedades intensivas tal que si todas las de esa pequeña subclase son respectivamente iguales, entonces todas las respectivas propiedades intensivas son iguales. Esta subclase puede definir estados de equilibrio termodinámico, siempre que se cumplan algunas otras condiciones. [39]
Un sistema termodinámico formado por una sola fase en ausencia de fuerzas externas, en su propio equilibrio termodinámico interno, es homogéneo. [40] Esto significa que el material en cualquier elemento de volumen pequeño del sistema se puede intercambiar con el material de cualquier otro elemento de volumen geométricamente congruente del sistema, y el efecto es dejar el sistema termodinámicamente sin cambios. En general, un fuerte campo de fuerza externo hace que un sistema de una sola fase en su propio equilibrio termodinámico interno no sea homogéneo con respecto a algunas variables intensivas . Por ejemplo, un componente relativamente denso de una mezcla se puede concentrar mediante centrifugación.
Esta falta de homogeneidad del equilibrio, inducida por fuerzas externas, no ocurre para la temperatura variable intensiva. Según EA Guggenheim , "La concepción más importante de la termodinámica es la temperatura". [41] Planck introduce su tratado con una breve descripción del calor, la temperatura y el equilibrio térmico, y luego anuncia: "A continuación nos ocuparemos principalmente de cuerpos homogéneos e isotrópicos de cualquier forma, que posean en toda su sustancia la misma temperatura y densidad. y sujeto a una presión uniforme que actúa en todas partes perpendicularmente a la superficie". [40] Al igual que Carathéodory, Planck estaba dejando de lado los efectos de superficie, los campos externos y los cristales anisotrópicos. Aunque Planck se refirió a la temperatura, no se refirió explícitamente al concepto de equilibrio termodinámico. Por el contrario, el esquema de presentación de la termodinámica clásica para sistemas cerrados de Carathéodory postula el concepto de un "estado de equilibrio" siguiendo a Gibbs (Gibbs habla habitualmente de un "estado termodinámico"), aunque no utiliza explícitamente la frase "equilibrio termodinámico", ni postula explícitamente la existencia de una temperatura que la defina.
La temperatura dentro de un sistema en equilibrio termodinámico es uniforme tanto en el espacio como en el tiempo. En un sistema en su propio estado de equilibrio termodinámico interno, no hay flujos macroscópicos internos netos. En particular, esto significa que todas las partes locales del sistema están en equilibrio mutuo de intercambio radiativo. Esto significa que la temperatura del sistema es espacialmente uniforme. [3] Esto es así en todos los casos, incluidos aquellos de campos de fuerza externos no uniformes. Para un campo gravitacional impuesto externamente, esto puede demostrarse en términos termodinámicos macroscópicos, mediante el cálculo de variaciones, utilizando el método de los multiplicadores de Langrang. [42] [43] [44] [45] [46] [47] Consideraciones de la teoría cinética o la mecánica estadística también respaldan esta afirmación. [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54]
Para que un sistema pueda estar en su propio estado interno de equilibrio termodinámico, es por supuesto necesario, pero no suficiente, que esté en su propio estado interno de equilibrio térmico; Es posible que un sistema alcance el equilibrio mecánico interno antes de alcanzar el equilibrio térmico interno. [55]
En su exposición de su esquema de termodinámica de equilibrio de sistemas cerrados, C. Carathéodory postula inicialmente que el experimento revela que un número definido de variables reales definen los estados que son los puntos de la variedad de equilibrios. [8] En palabras de Prigogine y Defay (1945): "Es una cuestión de experiencia que cuando hemos especificado un cierto número de propiedades macroscópicas de un sistema, todas las demás propiedades son fijas". [56] [57] Como se señaló anteriormente, según A. Münster, el número de variables necesarias para definir un equilibrio termodinámico es el menor para cualquier estado de un sistema aislado dado. Como se señaló anteriormente, JG Kirkwood e I. Oppenheim señalan que un estado de equilibrio termodinámico puede definirse mediante una subclase especial de variables intensivas, con un número definido de miembros en esa subclase.
Si el equilibrio termodinámico se encuentra en un campo de fuerza externo, en general sólo se puede esperar que la temperatura sea espacialmente uniforme. Las variables intensivas distintas de la temperatura, en general, no serán uniformes si el campo de fuerza externo es distinto de cero. En tal caso, en general, se necesitan variables adicionales para describir la no uniformidad espacial.
Como se señaló anteriormente, JR Partington señala que un estado de equilibrio termodinámico es estable frente a pequeñas perturbaciones transitorias. Sin esta condición, en general, los experimentos destinados a estudiar sistemas en equilibrio termodinámico se encuentran en graves dificultades.
Cuando un cuerpo de materia parte de un estado de desequilibrio, de falta de homogeneidad o de desequilibrio químico, y luego es aislado, evoluciona espontáneamente hacia su propio estado interno de equilibrio termodinámico. No es necesario que todos los aspectos del equilibrio termodinámico interno se alcancen simultáneamente; algunos pueden establecerse antes que otros. Por ejemplo, en muchos casos de tal evolución, el equilibrio mecánico interno se establece mucho más rápidamente que los otros aspectos del eventual equilibrio termodinámico. [55] Otro ejemplo es que, en muchos casos de tal evolución, el equilibrio térmico se alcanza mucho más rápidamente que el equilibrio químico. [58]
En un sistema aislado, el equilibrio termodinámico, por definición, persiste durante un tiempo indefinidamente largo. En la física clásica suele ser conveniente ignorar los efectos de la medición y así se supone en la presente explicación.
Para considerar la noción de fluctuaciones en un sistema termodinámico aislado, un ejemplo conveniente es un sistema especificado por sus extensas variables de estado, energía interna, volumen y composición de masa. Por definición son invariantes en el tiempo. Por definición, se combinan con valores nominales invariantes en el tiempo de sus funciones intensivas de estado conjugadas, temperatura inversa, presión dividida por temperatura y potenciales químicos divididos por temperatura, para obedecer exactamente las leyes de la termodinámica. [59] Pero las leyes de la termodinámica, combinadas con los valores de las variables de estado extensivas que especifican, no son suficientes para proporcionar conocimiento de esos valores nominales. Se necesita más información, concretamente, sobre las propiedades constitutivas del sistema.
Se puede admitir que, al realizar mediciones repetidas de esas funciones de estado conjugadas intensivas, se encuentra que tienen valores ligeramente diferentes de vez en cuando. Se considera que esta variabilidad se debe a fluctuaciones internas. Los diferentes valores medidos promedian sus valores nominales.
Si el sistema es verdaderamente macroscópico como lo postula la termodinámica clásica, entonces las fluctuaciones son demasiado pequeñas para detectarlas macroscópicamente. A esto se le llama límite termodinámico. En efecto, la naturaleza molecular de la materia y la naturaleza cuántica de la transferencia de impulso han desaparecido de la vista, son demasiado pequeñas para verlas. Según Buchdahl: "... dentro de la teoría estrictamente fenomenológica no hay lugar para la idea de fluctuaciones sobre el equilibrio (ver, sin embargo, la Sección 76)". [60]
Si el sistema se subdivide repetidamente, eventualmente se produce un sistema que es lo suficientemente pequeño como para exhibir fluctuaciones obvias. Este es un nivel mesoscópico de investigación. Las fluctuaciones dependen entonces directamente de la naturaleza de las distintas paredes del sistema. Entonces es importante la elección precisa de las variables de estado independientes. En esta etapa se hacen evidentes las características estadísticas de las leyes de la termodinámica.
Si el sistema mesoscópico se divide repetidamente, finalmente se produce un sistema microscópico. Entonces, el carácter molecular de la materia y la naturaleza cuántica de la transferencia de momento adquieren importancia en los procesos de fluctuación. Se ha abandonado el ámbito de la termodinámica clásica o macroscópica y se necesita la mecánica estadística cuántica. Las fluctuaciones pueden volverse relativamente dominantes y las cuestiones de medición adquieren importancia.
La afirmación de que "el sistema es su propio equilibrio termodinámico interno" puede interpretarse en el sentido de que "se han tomado indefinidamente muchas mediciones de este tipo de vez en cuando, sin ninguna tendencia en el tiempo en los diversos valores medidos". Así, la afirmación de que "un sistema está en su propio equilibrio termodinámico interno, con los valores nominales establecidos de sus funciones de estado conjugados con sus variables de estado especificadas", es mucho más informativa que la afirmación de que "un conjunto de mediciones únicas simultáneas de esas funciones del Estado tienen esos mismos valores”. Esto se debe a que las mediciones individuales podrían haberse realizado durante una ligera fluctuación, alejada de otro conjunto de valores nominales de aquellas funciones de estado intensivas conjugadas, lo que se debe a propiedades constitutivas desconocidas y diferentes. Una sola medición no puede decir si esto podría ser así, a menos que también se conozcan los valores nominales que pertenecen al estado de equilibrio.
BC Eu hace una distinción explícita entre "equilibrio térmico" y "equilibrio termodinámico". Considera dos sistemas en contacto térmico, uno un termómetro y el otro un sistema en el que se producen varios procesos irreversibles que implican flujos distintos de cero; Los dos sistemas están separados por una pared permeable sólo al calor. Considera el caso en el que, en la escala de tiempo de interés, ocurre que tanto la lectura del termómetro como los procesos irreversibles son estables. Entonces hay equilibrio térmico sin equilibrio termodinámico. En consecuencia, Eu propone que se puede considerar que la ley cero de la termodinámica se aplica incluso cuando no está presente el equilibrio termodinámico; También propone que si los cambios ocurren tan rápido que no se puede definir una temperatura estable, entonces "ya no es posible describir el proceso mediante un formalismo termodinámico. En otras palabras, la termodinámica no tiene significado para tal proceso". [61] Esto ilustra la importancia para la termodinámica del concepto de temperatura.
El equilibrio térmico se logra cuando dos sistemas en contacto térmico entre sí dejan de tener un intercambio neto de energía. De ello se deduce que si dos sistemas están en equilibrio térmico, entonces sus temperaturas son las mismas. [62]
El equilibrio térmico ocurre cuando los observables térmicos macroscópicos de un sistema han dejado de cambiar con el tiempo. Por ejemplo, un gas ideal cuya función de distribución se haya estabilizado en una distribución específica de Maxwell-Boltzmann estaría en equilibrio térmico. Este resultado permite atribuir una única temperatura y presión a todo el sistema. Para un cuerpo aislado, es muy posible que se alcance el equilibrio mecánico antes que el equilibrio térmico, pero eventualmente, todos los aspectos del equilibrio, incluido el equilibrio térmico, son necesarios para el equilibrio termodinámico. [63]
El estado interno de equilibrio termodinámico de un sistema debe distinguirse de un "estado estacionario" en el que los parámetros termodinámicos no cambian en el tiempo pero el sistema no está aislado, de modo que hay, dentro y fuera del sistema, flujos macroscópicos distintos de cero que son constante en el tiempo. [64]
La termodinámica de no equilibrio es una rama de la termodinámica que se ocupa de sistemas que no están en equilibrio termodinámico. La mayoría de los sistemas que se encuentran en la naturaleza no están en equilibrio termodinámico porque están cambiando o pueden ser provocados para que cambien con el tiempo, y están sujetos continua y discontinuamente a un flujo de materia y energía hacia y desde otros sistemas. El estudio termodinámico de sistemas de no equilibrio requiere conceptos más generales que los que aborda la termodinámica de equilibrio. [65] Muchos sistemas naturales aún hoy permanecen fuera del alcance de los métodos termodinámicos macroscópicos actualmente conocidos.
También son discutibles las leyes que rigen sistemas que están lejos del equilibrio. Uno de los principios rectores de estos sistemas es el principio de producción de máxima entropía. [66] [67] Afirma que un sistema en desequilibrio evoluciona para maximizar su producción de entropía. [68] [69]
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