Lo típico es que el catalizador se encuentre entre un 5 y un 10 % en moles. Es necesaria la presencia de tamices moleculares de 3 Å (3 Å MS). [7] La estructura del catalizador es incierta, aunque se cree que es un dímero de [Ti(tartrato)(OR) 2 ]. [8]
Selectividad
La epoxidación de alcoholes alílicos es una conversión muy utilizada en la síntesis química fina. La quiralidad del producto de una epoxidación de Sharpless a veces se predice con la siguiente regla mnemotécnica . Se dibuja un rectángulo alrededor del doble enlace en el mismo plano que los carbonos del doble enlace (el plano xy ), con el alcohol alílico en la esquina inferior derecha y los otros sustituyentes en sus esquinas apropiadas. En esta orientación, el (−) diéster tartrato interactúa preferentemente con la mitad superior de la molécula, y el (+) diéster tartrato interactúa preferentemente con la mitad inferior de la molécula. Este modelo parece ser válido a pesar de la sustitución en la olefina. La selectividad disminuye con un R 1 mayor , pero aumenta con R 2 y R 3 mayores (ver introducción). [1]
La epoxidación de Sharpless
Sin embargo, este método predice incorrectamente el producto de los 1,2-dioles alílicos. [9]
Violación del modelo Sharpless
Resolución cinética
La epoxidación de Sharpless también puede dar una resolución cinética de una mezcla racémica de 2,3-epoxialcoholes secundarios. Si bien el rendimiento de un proceso de resolución cinética no puede ser superior al 50 %, el exceso enantiomérico se acerca al 100 % en algunas reacciones. [10] [11]
Resolución cinética
Utilidad sintética
La epoxidación de Sharpless es viable con una amplia gama de alcoholes alquénicos primarios y secundarios. Además, con la excepción mencionada anteriormente, un determinado tartrato de dialquilo se agregará preferentemente a la misma cara independientemente de la sustitución en el alqueno . Para demostrar la utilidad sintética de la epoxidación de Sharpless, el grupo de Sharpless creó intermediarios sintéticos de varios productos naturales: metimicina, eritromicina , leucotrieno C-1 y (+)- disparlure . [12]
Utilidad
Como una de las pocas reacciones altamente enantioselectivas durante su tiempo, se han desarrollado muchas manipulaciones de los 2,3-epoxialcoholes. [13]
El principal inconveniente de este protocolo es la necesidad de la presencia de un alcohol alílico . La epoxidación de Jacobsen , un método alternativo para oxidar alquenos de forma enantioselectiva, supera este problema y tolera una gama más amplia de grupos funcionales . [ cita requerida ]
Referencias de interés histórico
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