En química , la molecularidad es el número de moléculas que se unen para reaccionar en una reacción elemental (de un solo paso) [1] y es igual a la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos en la reacción elemental con colisión efectiva ( energía suficiente ) y orientación correcta. [2] Dependiendo de cuántas moléculas se unan, una reacción puede ser unimolecular, bimolecular o incluso trimolecular.
El orden cinético de cualquier reacción elemental o paso de reacción es igual a su molecularidad y, por lo tanto, la ecuación de velocidad de una reacción elemental se puede determinar por inspección a partir de la molecularidad. [1]
Sin embargo, el orden cinético de una reacción compleja (de varios pasos) no es necesariamente igual al número de moléculas involucradas. El concepto de molecularidad sólo es útil para describir reacciones o pasos elementales.
En una reacción unimolecular, una sola molécula reorganiza los átomos, formando moléculas diferentes. [1] Esto se ilustra mediante la ecuación
donde se refiere a producto(s) químico (s) . La reacción o paso de reacción es una isomerización si solo hay una molécula de producto, o una disociación si hay más de una molécula de producto.
En cualquier caso, la velocidad de la reacción o paso se describe mediante la ley de velocidad de primer orden.
donde es la concentración de la especie A, es el tiempo y es la constante de velocidad de reacción .
Como se puede deducir de la ecuación de la ley de velocidad, el número de moléculas de A que se desintegran es proporcional al número de moléculas de A disponibles. Un ejemplo de reacción unimolecular es la isomerización del ciclopropano a propeno:
Las reacciones unimoleculares pueden explicarse mediante el mecanismo de Lindemann-Hinshelwood .
En una reacción bimolecular, dos moléculas chocan e intercambian energía, átomos o grupos de átomos. [1]
Esto se puede describir mediante la ecuación
que corresponde a la ley de velocidad de segundo orden: .
En este caso, la velocidad de la reacción es proporcional a la velocidad a la que se unen los reactivos. Un ejemplo de reacción bimolecular es la sustitución nucleofílica de tipo S N 2 del bromuro de metilo por el ion hidróxido : [3]
Una reacción termolecular [4] [5] (o trimolecular) [6] en soluciones o mezclas de gases implica la colisión simultánea de tres reactivos , con la orientación adecuada y la energía suficiente. [4] Sin embargo, el término trimolecular también se utiliza para referirse a reacciones de asociación de tres cuerpos del tipo:
Donde la M sobre la flecha indica que para conservar la energía y el momento se requiere una segunda reacción con un tercer cuerpo. Después de la colisión bimolecular inicial de A y B se forma un intermedio de reacción excitado energéticamente , que luego choca con un cuerpo M, en una segunda reacción bimolecular, transfiriéndole el exceso de energía. [7]
La reacción se puede explicar como dos reacciones consecutivas:
Estas reacciones frecuentemente tienen una región de transición que depende de la presión y la temperatura entre cinéticas de segundo y tercer orden. [8]
Las reacciones catalíticas suelen ser de tres componentes, pero en la práctica primero se forma un complejo de los materiales de partida y el paso determinante de la velocidad es la reacción de este complejo en productos, no una colisión accidental entre las dos especies y el catalizador. Por ejemplo, en la hidrogenación con un catalizador metálico, el dihidrógeno molecular primero se disocia sobre la superficie del metal en átomos de hidrógeno unidos a la superficie, y son estos hidrógenos monoatómicos los que reaccionan con el material de partida, también previamente adsorbido sobre la superficie.
No se observan reacciones de mayor molecularidad debido a la muy pequeña probabilidad de interacción simultánea entre 4 o más moléculas. [9] [4]
Es importante distinguir la molecularidad del orden de reacción . El orden de reacción es una cantidad empírica determinada experimentalmente a partir de la ley de velocidad de la reacción. Es la suma de los exponentes en la ecuación de la ley de velocidad. [10] La molecularidad, por otro lado, se deduce del mecanismo de una reacción elemental y se utiliza solo en el contexto de una reacción elemental. Es el número de moléculas que participan en esta reacción.
Esta diferencia se puede ilustrar en la reacción entre el óxido nítrico y el hidrógeno: [11]
donde la ley de velocidad observada es , de modo que la reacción es de tercer orden . Dado que el orden no es igual a la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos, la reacción debe implicar más de un paso. El mecanismo de dos pasos propuesto [11] tiene un primer paso limitante de velocidad cuya molecularidad corresponde al orden general de 3:
Lento: Rápido:
Por otra parte, la molecularidad de esta reacción no está definida, porque implica un mecanismo de más de un paso. Sin embargo, podemos considerar la molecularidad de las reacciones elementales individuales que componen este mecanismo: el primer paso es trimolecular porque involucra tres moléculas reactivas, mientras que el segundo paso es bimolecular porque involucra dos moléculas reactivas.
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