Perfiles de energía para diferentes tipos de enlaces de hidrógeno entre heteroátomos de oxígeno . Los enlaces de hidrógeno estándar son asimétricos, y el hidrógeno está asociado con un heteroátomo. Cuando el pKa entre los heteroátomos es igual, se forma un enlace de hidrógeno simétrico con el hidrógeno en equilibrio entre dos ubicaciones. A distancias más cortas, la barrera entre los dos mínimos de energía es lo suficientemente baja como para que el hidrógeno esté igualmente unido como un enlace de hidrógeno de barrera baja o de un solo pozo.
Un enlace de hidrógeno de baja barrera ( LBHB , por sus siglas en inglés) es un tipo especial de enlace de hidrógeno . Los LBHB pueden ocurrir cuando el pKa de los dos heteroátomos es muy similar, lo que permite que el hidrógeno se comparta de manera más equitativa entre ellos. Esta compartición de hidrógeno provoca la formación de enlaces de hidrógeno especialmente cortos y fuertes. [1]
Los enlaces de hidrógeno estándar son más largos (por ejemplo, 2,8 Å para un enlace de hidrógeno O···O) y el ion hidrógeno pertenece claramente a uno de los heteroátomos . Cuando el pKa de los heteroátomos coincide estrechamente, es posible que se produzca un LBHB a una distancia más corta (~2,55 Å). Cuando la distancia disminuye aún más (<2,29 Å), el enlace se caracteriza como un enlace de hidrógeno de un solo pozo o de corta duración. [3]
Proteínas
Los enlaces de hidrógeno de baja barrera se producen en los entornos de exclusión de agua de las proteínas. [4] Múltiples residuos actúan juntos en un sistema de relevo de carga para controlar los valores de pKa de los residuos involucrados. Los LBHB también se producen en las superficies de las proteínas, pero son inestables debido a su proximidad al agua a granel y a los requisitos conflictivos de fuertes puentes salinos en las interfaces proteína-proteína. [4]
Catálisis enzimática
Se ha propuesto que los enlaces de hidrógeno de baja barrera son relevantes para la catálisis enzimática en dos tipos de circunstancias. [5] En primer lugar, un enlace de hidrógeno de baja barrera en una red de retransmisión de carga dentro de un sitio activo podría activar un residuo catalítico (por ejemplo, entre ácido y base dentro de una tríada catalítica ). En segundo lugar, un LBHB podría formarse durante la catálisis para estabilizar un estado de transición (por ejemplo, con un estado de transición de sustrato en un agujero de oxianión ). Ambos mecanismos son polémicos, y la evidencia teórica y experimental está dividida sobre si ocurren. [6] [7] Desde la década de 2000, el consenso general ha sido que las enzimas no utilizan los LBHB para ayudar a la catálisis. [7] [8] Sin embargo, en 2012, se propuso que un enlace de hidrógeno de baja barrera está involucrado en la discriminación de fosfato-arsenato para una proteína de transporte de fosfato. [9] Este hallazgo podría indicar la posibilidad de que los enlaces de hidrógeno de baja barrera desempeñen un papel catalítico en la selección del tamaño de los iones para algunos casos muy raros.
Referencias
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