La energía de disociación del enlace ( BDE , D 0 o DH° ) es una medida de la fuerza de un enlace químico A−B . Puede definirse como el cambio de entalpía estándar cuando A-B se escinde por homólisis para dar fragmentos A y B, que suelen ser especies radicales . [1] [2] El cambio de entalpía depende de la temperatura, y la energía de disociación del enlace a menudo se define como el cambio de entalpía de la homólisis a 0 K ( cero absoluto ), aunque el cambio de entalpía a 298 K ( condiciones estándar ) También es un parámetro que se encuentra con frecuencia. [3]
Como ejemplo típico, la energía de disociación del enlace para uno de los enlaces C-H en el etano ( C 2 H 6 ) se define como el cambio de entalpía estándar del proceso.
Para convertir un BDE molar a la energía necesaria para disociar el enlace por molécula , se puede utilizar el factor de conversión de 23,060 kcal/mol (96,485 kJ/mol) por cada eV.
Para medir los valores de energía de disociación de enlaces se han utilizado una variedad de técnicas experimentales, incluida la determinación espectrométrica de niveles de energía, la generación de radicales por pirólisis o fotólisis , mediciones de la cinética química y el equilibrio , y varios métodos calorimétricos y electroquímicos. Sin embargo, las mediciones de la energía de disociación de los enlaces son desafiantes y están sujetas a errores considerables. La mayoría de los valores actualmente conocidos tienen una precisión de ±1 o 2 kcal/mol (4 a 10 kJ/mol). [5] Además, los valores medidos en el pasado, especialmente antes de la década de 1970, pueden ser especialmente poco fiables y han estado sujetos a revisiones del orden de 10 kcal/mol (por ejemplo, enlaces benceno C-H, de 103 kcal/mol en 1965 al valor aceptado actualmente de 112,9(5) kcal/mol). Incluso en los tiempos modernos (entre 1990 y 2004), se ha informado que el enlace O-H del fenol oscila entre 85,8 y 91,0 kcal/mol. [6] Por otro lado, la energía de disociación del enlace del H 2 a 298 K se ha medido con alta precisión y exactitud: DH ° 298 (H−H) = 104,1539(1) kcal/mol o 435,780 kJ/mol. [5]
El término energía de disociación de enlaces es similar a la noción relacionada de entalpía de disociación de enlaces (o entalpía de enlace ), que a veces se usa indistintamente. Sin embargo, algunos autores distinguen que la energía de disociación del enlace ( D 0 ) se refiere al cambio de entalpía a 0 K, mientras que el término entalpía de disociación del enlace se utiliza para el cambio de entalpía a 298 K (denotado inequívocamente DH ° 298 ). El primer parámetro tiende a favorecerse en trabajos teóricos y computacionales, mientras que el segundo es más conveniente para estudios termoquímicos. Para los sistemas químicos típicos, la diferencia numérica entre las cantidades es pequeña y, a menudo, la distinción puede ignorarse. Para un hidrocarburo RH, donde R es significativamente mayor que H, por ejemplo, la relación D 0 (R−H) ≈ DH ° 298 (R−H) − 1,5 kcal/mol es una buena aproximación. [7] Algunos libros de texto ignoran la dependencia de la temperatura, [8] mientras que otros han definido la energía de disociación del enlace como la entalpía de reacción de la homólisis a 298 K. [9] [10] [11]
La energía de disociación del enlace está relacionada, aunque ligeramente diferente, con la profundidad del pozo de energía potencial asociado del enlace, De , conocida como energía electrónica . Esto se debe a la existencia de una energía de punto cero ε 0 para el estado fundamental vibratorio, que reduce la cantidad de energía necesaria para alcanzar el límite de disociación. Por lo tanto, D 0 es ligeramente menor que D e , y se cumple la relación D 0 = D e − ε 0 . [7]
La energía de disociación del enlace es un cambio de entalpía de un proceso químico particular, concretamente la escisión del enlace homolítico, y la "fuerza del enlace", medida por el BDE, no debe considerarse como una propiedad intrínseca de un tipo de enlace particular sino más bien como un cambio de energía que depende sobre el contexto químico. Por ejemplo, Blanksby y Ellison citan el ejemplo de la cetena (H 2 C=CO), que tiene una energía de disociación del enlace C=C de 79 kcal/mol, mientras que el etileno (H 2 C=CH 2 ) tiene una energía de disociación del enlace de 174 kcal/mol. Esta gran diferencia se debe a la estabilidad termodinámica del monóxido de carbono (CO), formado tras la escisión del enlace C=C de la cetena. [7] La diferencia en la disponibilidad de los estados de espín tras la fragmentación complica aún más el uso del BDE como medida de la fuerza de unión para comparaciones directas, y se han sugerido constantes de fuerza como alternativa. [12]
Históricamente, la gran mayoría de los valores tabulados de energía de enlace son entalpías de enlace. Más recientemente, sin embargo, el análogo de energía libre de la entalpía de disociación de enlaces , conocido como energía libre de disociación de enlaces (BDFE), se ha vuelto más frecuente en la literatura química. El BDFE de un enlace A–B se puede definir de la misma manera que el BDE como el cambio de energía libre estándar (Δ G °) que acompaña a la disociación homolítica de AB en A y B. Sin embargo, a menudo se piensa y se calcula paso a paso como la suma de los cambios de energía libre de la disociación del enlace heterolítico (A–B → A + + :B − ), seguida de la reducción de un electrón de A (A + + e − → A•) y la oxidación de un electrón de B (:B − → •B + mi − ). [13] A diferencia del BDE, que normalmente se define y mide en la fase gaseosa, el BDFE a menudo se determina en la fase de solución con respecto a un disolvente como DMSO, ya que los cambios de energía libre para los pasos termoquímicos antes mencionados pueden ser determinado a partir de parámetros como las constantes de disociación ácida (p K a ) y los potenciales redox estándar (ε °) que se miden en solución. [14]
A excepción de las moléculas diatómicas , la energía de disociación del enlace difiere de la energía del enlace . Mientras que la energía de disociación del enlace es la energía de un solo enlace químico, la energía del enlace es el promedio de todas las energías de disociación del enlace de los enlaces del mismo tipo para una molécula determinada. [15] Para un compuesto homoléptico EX n , la energía del enlace E-X es (1/ n ) multiplicada por el cambio de entalpía de la reacción EX n → E + n X. Las energías de enlace promedio dadas en las tablas son los valores promedio de las energías de enlace de una colección de especies que contienen ejemplos "típicos" del enlace en cuestión.
Por ejemplo, la disociación del enlace HO − H de una molécula de agua (H 2 O) requiere 118,8 kcal/mol (497,1 kJ/mol). La disociación del radical hidroxilo restante requiere 101,8 kcal/mol (425,9 kJ/mol). Se dice que la energía de enlace de los enlaces covalentes O − H en el agua es 110,3 kcal/mol (461,5 kJ/mol), el promedio de estos valores. [dieciséis]
De la misma manera, para eliminar átomos de hidrógeno sucesivos del metano, las energías de disociación del enlace son 105 kcal/mol (439 kJ/mol) para D (CH 3 −H), 110 kcal/mol (460 kJ/mol) para D ( CH 2 −H), 101 kcal/mol (423 kJ/mol) para D (CH−H) y finalmente 81 kcal/mol (339 kJ/mol) para D (C−H). La energía del enlace es, por tanto, 99 kcal/mol, o 414 kJ/mol (el promedio de las energías de disociación del enlace). Ninguna de las energías de disociación de enlaces individuales equivale a la energía de enlace de 99 kcal/mol. [17] [7]
Según datos del BDE, los enlaces simples más fuertes son los enlaces Si-F. El BDE para H 3 Si-F es 152 kcal/mol, casi un 50% más fuerte que el enlace H 3 C-F (110 kcal/mol). El BDE para el F 3 Si-F es aún mayor, 166 kcal/mol. Una consecuencia de estos datos es que muchas reacciones generan fluoruros de silicio, como el grabado del vidrio, la desprotección en la síntesis orgánica y las emisiones volcánicas. [18] La fuerza del enlace se atribuye a la diferencia sustancial de electronegatividad entre el silicio y el flúor, lo que conduce a una contribución sustancial de los enlaces iónicos y covalentes a la fuerza general del enlace. [19] El enlace simple C-C del diacetileno (HC≡C-C≡CH) que une dos átomos de carbono con hibridación sp también se encuentra entre los más fuertes, con 160 kcal/mol. [5] El enlace más fuerte para un compuesto neutro, incluidos los enlaces múltiples, se encuentra en el monóxido de carbono a 257 kcal/mol. Se dice que las formas protonadas de CO, HCN y N 2 tienen enlaces aún más fuertes, aunque otro estudio sostiene que el uso de BDE como medida de la fuerza de los enlaces en estos casos es engañoso. [12]
En el otro extremo de la escala, no existe un límite claro entre un enlace covalente muy débil y una interacción intermolecular. Los complejos ácido-base de Lewis entre fragmentos de metales de transición y gases nobles se encuentran entre los enlaces más débiles con carácter covalente sustancial; (CO) 5 W:Ar tiene una energía de disociación del enlace W-Ar inferior a 3,0 kcal/mol. [20] Mantenido unido enteramente por la fuerza de Van der Waals , el dímero de helio , He 2 , tiene la energía de disociación de enlace medida más baja de sólo 0,021 kcal/mol. [21]
Los enlaces se pueden romper de forma simétrica o asimétrica. El primero se llama homólisis y es la base de los BDE habituales. La escisión asimétrica de un enlace se llama heterólisis . Para el hidrógeno molecular, las alternativas son:
En la fase gaseosa, la entalpía de la heterólisis es mayor que la de la homólisis, debido a la necesidad de separar cargas diferentes. Sin embargo, este valor se reduce sustancialmente en presencia de un disolvente.
Los datos tabulados a continuación muestran cómo varían las fuerzas de los enlaces a lo largo de la tabla periódica.
Existe un gran interés, especialmente en química orgánica , en relación con las fuerzas relativas de los enlaces dentro de un grupo dado de compuestos, y a continuación se muestran las energías de disociación de enlaces representativas para compuestos orgánicos comunes. [7] [17]