La transferencia de electrones ( ET ) ocurre cuando un electrón se traslada de un átomo o molécula a otra entidad química similar. ET es una descripción mecanicista de ciertos tipos de reacciones redox que implican transferencia de electrones. [2]
Los procesos electroquímicos son reacciones ET. Las reacciones ET son relevantes para la fotosíntesis y la respiración y comúnmente involucran complejos de metales de transición . [3] [4] En química orgánica , la ET es un paso en algunas reacciones de polimerización comerciales. Es fundamental para la catálisis fotoredox .
En la ET de la esfera interna, los dos centros redox están unidos covalentemente durante la ET. Este puente puede ser permanente, en cuyo caso el evento de transferencia de electrones se denomina transferencia de electrones intramolecular. Sin embargo, lo más común es que el enlace covalente sea transitorio: se forma justo antes del evento ET y luego se desconecta después del evento ET. En tales casos, la transferencia de electrones se denomina transferencia de electrones intermolecular. Un ejemplo famoso de un proceso de ET de esfera interna que se desarrolla a través de un intermedio puenteado transitorio es la reducción de [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+ por [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ . En este caso, el ligando cloruro es el ligando puente que conecta covalentemente a los socios redox.
En las reacciones ET de la esfera exterior, los centros redox participantes no están conectados a través de ningún puente durante el evento ET. En cambio, el electrón "salta" a través del espacio desde el centro reductor hasta el aceptor. La transferencia de electrones en la esfera exterior puede ocurrir entre diferentes especies químicas o entre especies químicas idénticas que difieren sólo en su estado de oxidación. Este último proceso se denomina autointercambio. Como ejemplo, el autointercambio describe la reacción degenerada entre el permanganato y su manganato relativo reducido en un electrón :
En general, si la transferencia de electrones es más rápida que la sustitución del ligando, la reacción seguirá a la transferencia de electrones de la esfera exterior.
A menudo ocurre cuando uno o ambos reactivos son inertes o si no hay un ligando puente adecuado.
Un concepto clave de la teoría de Marcus es que las tasas de tales reacciones de autointercambio están relacionadas matemáticamente con las tasas de "reacciones cruzadas". Las reacciones cruzadas implican parejas que difieren en algo más que sus estados de oxidación. Un ejemplo (entre muchos miles) es la reducción del permanganato mediante yoduro para formar yodo y, nuevamente, manganato.
En la transferencia heterogénea de electrones, un electrón se mueve entre una especie química y un electrodo de estado sólido . Las teorías que abordan la transferencia heterogénea de electrones tienen aplicaciones en electroquímica y diseño de células solares .
Especialmente en las proteínas, la transferencia de electrones a menudo implica el salto de un electrón de un centro activo redox a otro. La vía de salto, que se considera un vector , guía y facilita la ET dentro de una matriz aislante. Los centros redox típicos son agrupaciones de hierro y azufre , por ejemplo, las ferredoxinas 4Fe-4S. Estos sitios suelen estar separados por 7-10 Å, una distancia compatible con la ET rápida de la esfera exterior.
La primera teoría de ET generalmente aceptada fue desarrollada por Rudolph A. Marcus para abordar la transferencia de electrones en la esfera exterior y se basó en un enfoque de teoría de estados de transición . Luego, Noel Hush y Marcus ampliaron la teoría de Marcus sobre la transferencia de electrones para incluir la transferencia de electrones en la esfera interna . La teoría resultante, llamada teoría de Marcus-Hush , ha guiado la mayoría de las discusiones sobre la transferencia de electrones desde entonces. Ambas teorías son, sin embargo, de naturaleza semiclásica, aunque Joshua Jortner , Alexander M. Kuznetsov y otros las han extendido a tratamientos totalmente mecánicos cuánticos , partiendo de la regla de oro de Fermi y siguiendo trabajos anteriores en transiciones no radiativas. Además, se han propuesto teorías para tener en cuenta los efectos del acoplamiento vibrónico en la transferencia de electrones; en particular, la teoría PKS de la transferencia de electrones. [5] En las proteínas, las tasas de ET están gobernadas por las estructuras de enlace: los electrones, de hecho, hacen un túnel a través de los enlaces que componen la estructura de cadena de las proteínas. [6]