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Electrodo

Electrodos utilizados en soldadura por arco metálico protegido.

Un electrodo es un conductor eléctrico que se utiliza para hacer contacto con una parte no metálica de un circuito (por ejemplo, un semiconductor , un electrolito , un vacío o aire). Los electrodos son partes esenciales de las baterías que pueden consistir en una variedad de materiales según el tipo de batería.

El electróforo , inventado por Johan Wilcke , fue una de las primeras versiones de un electrodo utilizado para estudiar la electricidad estática . [1]

Ánodo y cátodo en celdas electroquímicas.

Esquema de una celda voltaica ( galvánica )

Los electrodos son una parte esencial de cualquier batería . La primera batería electroquímica fue ideada por Alessandro Volta y recibió acertadamente el nombre de pila voltaica . [2] Esta batería constaba de una pila de electrodos de cobre y zinc separados por discos de papel empapados en salmuera . Debido a la fluctuación en el voltaje proporcionado por la celda voltaica, no resultó muy práctico. La primera batería práctica se inventó en 1839 y recibió el nombre de celda Daniell en honor a John Frederic Daniell . Todavía hacía uso de la combinación de electrodos de zinc y cobre. Desde entonces se han desarrollado muchas más baterías utilizando diversos materiales. La base de todo esto sigue siendo el uso de dos electrodos, ánodos y cátodos .

Ánodo

'Ánodo' fue acuñado por William Whewell a petición de Michael Faraday , derivado de las palabras griegas ἄνο (ano), 'hacia arriba' y ὁδός (hodós), 'un camino'. [3] El Ánodo es el electrodo a través del cual ingresa la corriente convencional desde el circuito eléctrico de una celda electroquímica (batería) hacia la celda no metálica . Luego, los electrones fluyen hacia el otro lado de la batería. Benjamín Franklin supuso que el flujo eléctrico pasaba de positivo a negativo. [4] Los electrones se alejan del ánodo y la corriente convencional fluye hacia él. De ambos se puede concluir que la carga del ánodo es negativa. El electrón que entra en el ánodo procede de la reacción de oxidación que tiene lugar junto a él.

Cátodo

El cátodo es, en muchos sentidos, lo opuesto al ánodo. El nombre (también acuñado por Whewell) proviene de las palabras griegas κάτω (kato), 'hacia abajo' y ὁδός (hodós), 'un camino'. Es el electrodo positivo, lo que significa que los electrones fluyen desde el circuito eléctrico a través del cátodo hacia la parte no metálica de la celda electroquímica. En el cátodo, la reacción de reducción tiene lugar con los electrones que llegan del cable conectado al cátodo y son absorbidos por el agente oxidante .

celda primaria

Varias baterías desechables: dos de 9 voltios, dos "AAA", dos "AA" y una de cada uno de "C", "D", una batería de teléfono inalámbrico, una batería de videocámara, una batería de radioaficionado portátil de 2 metros y una pila de botón.

Una celda primaria es una batería diseñada para usarse una vez y luego desecharse. Esto se debe a que las reacciones electroquímicas que tienen lugar en los electrodos de la celda no son reversibles. Un ejemplo de celda primaria es la batería alcalina descartable que se usa comúnmente en las linternas. Consta de un ánodo de zinc y un cátodo de óxido de manganeso en el que se forma ZnO.

Las semireacciones son:

Zn (s) + 2OH ( ac ) → ZnO (s) + H 2 O (l) + 2e [E 0 oxidación = -1,28 V]
2MnO 2(s) + H 2 O (l) + 2e → Mn 2 O 3(s) + 2OH (aq) [ Reducción E 0 = +0,15 V]

Reacción general:

Zn (s) + 2MnO 2(s) ⇌ ZnO (s) + Mn 2 O 3(s) [E 0 total = +1,43 V]

El ZnO es propenso a aglomerarse y su descarga será menos eficiente si se recarga nuevamente. Es posible recargar estas baterías, pero el fabricante lo desaconseja por motivos de seguridad. Otras celdas primarias incluyen zinc-carbono , zinc-cloruro y disulfuro de litio y hierro.

celda secundaria

Baterías recargables
Direcciones de corriente eléctrica y electrones para una batería secundaria durante la descarga y carga.

A diferencia de la celda primaria, se puede recargar una celda secundaria. La primera fue la batería de plomo-ácido , inventada en 1859 por el físico francés Gaston Planté . Este tipo de batería sigue siendo el más utilizado, entre otros, en los automóviles. [5] El cátodo está formado por dióxido de plomo (PbO2) y el ánodo de plomo sólido. Otras baterías recargables de uso común son las de níquel-cadmio , níquel-hidruro metálico y las de iones de litio . Este último será explicado más detalladamente en este artículo debido a su importancia.

Teoría de la transferencia de electrones de Marcus

La teoría de Marcus es una teoría desarrollada originalmente por el premio Nobel Rudolph A. Marcus y explica la velocidad a la que un electrón puede pasar de una especie química a otra, [6] para este artículo esto puede verse como un "salto" del electrodo a una especies en el disolvente o viceversa. Podemos representar el problema calculando la tasa de transferencia para la transferencia de un electrón del donante al aceptor.

D + A → D + + A
Superficie de energía potencial para el donante y el aceptor como

La energía potencial del sistema es función de las coordenadas de traslación, rotación y vibración de las especies que reaccionan y las moléculas del medio circundante, denominadas colectivamente coordenadas de reacción. La abscisa de la figura de la derecha los representa. A partir de la teoría clásica de la transferencia de electrones, la expresión de la constante de velocidad de reacción (probabilidad de reacción) se puede calcular, si se supone un proceso no adiabático y energía potencial parabólica, encontrando el punto de intersección (Q x ). Una cosa importante a tener en cuenta, y que Marcus señaló cuando se le ocurrió la teoría, es que la transferencia de electrones debe cumplir con la ley de conservación de la energía y el principio de Frank-Condon. Hacer esto y luego reorganizarlo conduce a la expresión de la activación de energía libre ( ) en términos de la energía libre general de la reacción ( ).

En el cual el es la energía de reorganización. Completando este resultado en la ecuación de Arrhenius derivada clásicamente

lleva a

Siendo A el factor preexponencial que suele determinarse experimentalmente, [7] aunque una derivación semiclásica proporciona más información como se explicará a continuación.

Este resultado derivado clásicamente reprodujo cualitativamente observaciones de una tasa máxima de transferencia de electrones en las condiciones . [8] Para un tratamiento matemático más extenso se puede leer el artículo de Newton. [9] Una interpretación de este resultado y una mirada más cercana al significado físico del mismo se puede leer en el artículo de Marcus. [10]

La situación actual se puede describir con mayor precisión utilizando el modelo de oscilador armónico desplazado; en este modelo se permite el túnel cuántico . Esto es necesario para explicar por qué incluso a temperaturas Kelvin cercanas a cero todavía hay transferencias de electrones, [11] en contradicción con la teoría clásica.

Sin entrar en demasiados detalles sobre cómo se realiza la derivación, se basa en utilizar la regla de oro de Fermi de la teoría de la perturbación dependiente del tiempo con el hamiltoniano completo del sistema. Es posible observar la superposición de las funciones de onda tanto de los reactivos como de los productos (el lado derecho e izquierdo de la reacción química) y, por lo tanto, cuándo sus energías son las mismas y permiten la transferencia de electrones. Como se mencionó anteriormente, esto debe suceder porque sólo entonces se respeta la conservación de la energía. Saltándose algunos pasos matemáticos, la probabilidad de transferencia de electrones se puede calcular (aunque es bastante difícil) utilizando la siguiente fórmula

Siendo la constante de acoplamiento electrónico que describe la interacción entre los dos estados (reactivos y productos) y siendo la función de forma de línea . Tomando el límite clásico de esta expresión, es decir , y haciendo alguna sustitución, se obtiene una expresión muy similar a la fórmula derivada clásicamente, como se esperaba.

La principal diferencia es que ahora el factor preexponencial se ha descrito mediante más parámetros físicos en lugar del factor experimental . Una vez más, se debe consultar las fuentes que se enumeran a continuación para obtener una derivación e interpretación matemática más profunda y rigurosa.

Eficiencia

Las propiedades físicas de los electrodos están determinadas principalmente por el material del electrodo y la topología del electrodo. Las propiedades requeridas dependen de la aplicación y, por lo tanto, existen muchos tipos de electrodos en circulación. La propiedad que define a un material que se utilizará como electrodo es que sea conductor . Por tanto, como electrodo se puede utilizar cualquier material conductor, como metales, semiconductores , grafito o polímeros conductores. A menudo, los electrodos constan de una combinación de materiales, cada uno con una tarea específica. Los constituyentes típicos son los materiales activos que sirven como partículas que se oxidan o reducen, agentes conductores que mejoran la conductividad del electrodo y aglutinantes que se usan para contener las partículas activas dentro del electrodo. La eficiencia de las celdas electroquímicas se juzga por una serie de propiedades, siendo importantes el tiempo de autodescarga , el voltaje de descarga y el rendimiento del ciclo. Las propiedades físicas de los electrodos juegan un papel importante en la determinación de estas cantidades. Las propiedades importantes de los electrodos son: la resistividad eléctrica , la capacidad calorífica específica (c_p), el potencial del electrodo y la dureza . Por supuesto, para aplicaciones tecnológicas, el coste del material también es un factor importante. [12] Los valores de estas propiedades a temperatura ambiente (T = 293 K) para algunos materiales de uso común se enumeran en la siguiente tabla.

Efectos de superficie

La topología de la superficie del electrodo juega un papel importante en la determinación de la eficiencia de un electrodo. La eficiencia del electrodo puede reducirse debido a la resistencia de contacto . Por lo tanto, para crear un electrodo eficiente es importante diseñarlo de manera que minimice la resistencia de contacto.

Fabricación

La producción de electrodos para baterías de Li-Ion se realiza en varios pasos de la siguiente manera: [14]

  1. Los distintos componentes del electrodo se mezclan en un disolvente. Esta mezcla está diseñada de tal manera que mejora el rendimiento de los electrodos. Los componentes comunes de esta mezcla son:
    • Las partículas del electrodo activo.
    • Un aglutinante utilizado para contener las partículas del electrodo activo.
    • Agente conductor utilizado para mejorar la conductividad del electrodo.
    La mezcla creada se conoce como "lechada de electrodos".
  2. La suspensión de electrodos anterior se recubre sobre un conductor que actúa como colector de corriente en la celda electroquímica. Los colectores de corriente típicos son el cobre para el cátodo y el aluminio para el ánodo.
  3. Una vez aplicada la suspensión al conductor, se seca y luego se prensa hasta alcanzar el espesor requerido.

Estructura del electrodo

Para una selección dada de constituyentes del electrodo, la eficiencia final está determinada por la estructura interna del electrodo. Los factores importantes en la estructura interna para determinar el rendimiento del electrodo son: [15]

Estas propiedades pueden verse influenciadas de diversas maneras en la fabricación de los electrodos. El paso más importante en la fabricación de los electrodos es la creación de la suspensión de electrodos. Como se puede ver arriba, todas las propiedades importantes del electrodo tienen que ver con la distribución uniforme de los componentes del electrodo. Por tanto, es muy importante que la suspensión de electrodos sea lo más homogénea posible. Se han desarrollado múltiples procedimientos para mejorar esta etapa de mezcla y aún se están realizando investigaciones. [15]

Electrodos en baterías de iones de litio.

Una aplicación moderna de los electrodos es en las baterías de iones de litio (baterías de iones de litio). Una batería de iones de litio es un tipo de batería de flujo que se puede ver en la imagen de la derecha.

Batería de flujo redox
Una batería de flujo típica consta de dos tanques de líquidos que se bombean a través de una membrana sujeta entre dos electrodos. [dieciséis]

Además, una batería de iones de litio es un ejemplo de celda secundaria ya que es recargable. Puede actuar como celda galvánica o electrolítica . Las baterías de iones de litio utilizan iones de litio como soluto en el electrolito que se disuelven en un disolvente orgánico . Los electrodos de litio fueron estudiados por primera vez por Gilbert N. Lewis y Frederick G. Keyes en 1913. [17] En el siglo siguiente, estos electrodos se utilizaron para crear y estudiar las primeras baterías de iones de litio. Las baterías de iones de litio son muy populares debido a su gran rendimiento. Las aplicaciones incluyen teléfonos móviles y coches eléctricos. Debido a su popularidad, se están realizando muchas investigaciones para reducir el costo y aumentar la seguridad de las baterías de iones de litio. Una parte integral de las baterías de Li-ion son sus ánodos y cátodos, por lo que se están realizando muchas investigaciones para aumentar la eficiencia, la seguridad y reducir los costos de estos electrodos específicamente. [18]

Cátodos

En las baterías de iones de litio, el cátodo consta de un compuesto de litio intercalado (un material en capas formado por capas de moléculas compuestas de litio y otros elementos). Un elemento común que forma parte de las moléculas del compuesto es el cobalto . Otro elemento frecuentemente utilizado es el manganeso . La mejor elección del compuesto suele depender de la aplicación de la batería. Las ventajas de los compuestos a base de cobalto sobre los compuestos a base de manganeso son su alta capacidad calorífica específica, alta capacidad calorífica volumétrica , baja tasa de autodescarga, alto voltaje de descarga y alta durabilidad del ciclo. Sin embargo, el uso de compuestos a base de cobalto también presenta inconvenientes, como su elevado coste y su baja termoestabilidad . El manganeso tiene ventajas similares y un costo menor; sin embargo, existen algunos problemas asociados con el uso de manganeso. El principal problema es que el manganeso tiende a disolverse en el electrolito con el tiempo. Por esta razón, el cobalto sigue siendo el elemento más común que se utiliza en los compuestos de litio. Se están realizando muchas investigaciones para encontrar nuevos materiales que puedan usarse para crear baterías de iones de litio más baratas y duraderas [18]

Ánodos

Los ánodos utilizados en las baterías de iones de litio producidas en masa son a base de carbono (normalmente grafito) o de titanato de litio de espinela (Li 4 Ti 5 O 12 ). [18] Los ánodos de grafito se han implementado con éxito en muchas baterías modernas disponibles comercialmente debido a su precio económico, longevidad y alta densidad de energía. [19] Sin embargo, presenta problemas de crecimiento de dendritas, con riesgos de provocar un cortocircuito en la batería y plantear un problema de seguridad. [20] Li 4 Ti 5 O 12 tiene la segunda mayor cuota de mercado de ánodos, debido a su estabilidad y buena capacidad de velocidad, pero con desafíos como la baja capacidad. [21] A principios de la década de 2000, la investigación sobre ánodos de silicio comenzó a acelerarse, convirtiéndose en uno de los candidatos más prometedores de la década para futuros ánodos de baterías de iones de litio. [22] El silicio tiene una de las capacidades gravimétricas más altas en comparación con el grafito y el Li 4 Ti 5 O 12 , así como una capacidad volumétrica alta. Además, el silicio tiene la ventaja de funcionar bajo un voltaje de circuito abierto razonable sin reacciones parásitas del litio. [23] [24] Sin embargo, los ánodos de silicio tienen un problema importante de expansión volumétrica durante la litiación de alrededor del 360%. [25] Esta expansión puede pulverizar el ánodo, lo que resulta en un rendimiento deficiente. [26] Para solucionar este problema, los científicos estudiaron variar la dimensionalidad del Si. [22] Se han desarrollado muchos estudios en nanocables de Si , tubos de Si y láminas de Si. [22] Como resultado, los ánodos compuestos jerárquicos de Si se han convertido en la principal tecnología para futuras aplicaciones en baterías de iones de litio. A principios de la década de 2020, la tecnología está alcanzando niveles comerciales y se están construyendo fábricas para la producción en masa de ánodos en Estados Unidos. [27] Además, el litio metálico es otro posible candidato para el ánodo. Tiene una capacidad específica mayor que la del silicio, pero tiene el inconveniente de trabajar con el litio metálico, altamente inestable. [28] De manera similar a los ánodos de grafito, la formación de dendritas es otra limitación importante del litio metálico, siendo la interfase del electrolito sólido un desafío de diseño importante. [29] Al final, si se estabilizara, el litio metálico podría producir baterías que mantengan la mayor carga y, al mismo tiempo, sean las más livianas. [28]

Propiedades mecánicas

Un mecanismo de falla común de las baterías es el choque mecánico, que rompe el electrodo o el contenedor del sistema, lo que provoca una mala conductividad y fugas de electrolitos. [30] Sin embargo, la relevancia de las propiedades mecánicas de los electrodos va más allá de la resistencia a las colisiones debidas a su entorno. Durante el funcionamiento estándar, la incorporación de iones en los electrodos provoca un cambio de volumen. Esto está bien ejemplificado por los electrodos de Si en las baterías de iones de litio que se expanden alrededor del 300% durante la litiación. [31] Tal cambio puede provocar deformaciones en la red y, por tanto, tensiones en el material. El origen de las tensiones puede deberse a restricciones geométricas en el electrodo o a un revestimiento no homogéneo del ion. [32] Este fenómeno es muy preocupante ya que puede provocar la fractura del electrodo y la pérdida de rendimiento. Por tanto, las propiedades mecánicas son cruciales para permitir el desarrollo de nuevos electrodos para baterías de larga duración. Una posible estrategia para medir el comportamiento mecánico de los electrodos durante el funcionamiento es mediante nanoindentación . [33] El método es capaz de analizar cómo evolucionan las tensiones durante las reacciones electroquímicas, siendo una herramienta valiosa para evaluar posibles vías para acoplar el comportamiento mecánico y la electroquímica.

Más que solo afectar la morfología del electrodo, las tensiones también pueden afectar las reacciones electroquímicas. [32] [34] Si bien las fuerzas impulsoras químicas suelen tener una magnitud mayor que las energías mecánicas, esto no es cierto para las baterías de iones de litio. [35] Un estudio realizado por el Dr. Larché estableció una relación directa entre la tensión aplicada y el potencial químico del electrodo. [36] Aunque ignora múltiples variables como la variación de las restricciones elásticas, resta del potencial químico total la energía elástica inducida por la tensión.

En esta ecuación μ representa el potencial químico, siendo μ° su valor de referencia. T representa la temperatura y k la constante de Boltzmann . El término γ dentro del logaritmo es la actividad y x es la relación entre el ion y la composición total del electrodo. El nuevo término Ω es el volumen molar parcial del ion en el huésped y σ corresponde a la tensión media que siente el sistema. El resultado de esta ecuación es que la difusión, que depende del potencial químico, se ve afectada por la tensión adicional y, por lo tanto, cambia el rendimiento de la batería. Además, las tensiones mecánicas también pueden afectar la capa de interfaz de electrolito sólido del electrodo. [30] La interfaz que regula la transferencia de iones y carga y puede degradarse por el estrés. Por lo tanto, se consumirán más iones de la solución para reformarla, lo que disminuirá la eficiencia general del sistema. [37]

Otros ánodos y cátodos

En un tubo de vacío o un semiconductor que tiene polaridad ( diodos , condensadores electrolíticos ) el ánodo es el electrodo positivo (+) y el cátodo el negativo (-). Los electrones entran al dispositivo a través del cátodo y salen del dispositivo a través del ánodo. Muchos dispositivos tienen otros electrodos para controlar el funcionamiento, por ejemplo, base, puerta, rejilla de control.

En una celda de tres electrodos, un contraelectrodo, también llamado electrodo auxiliar , se utiliza únicamente para realizar una conexión al electrolito de modo que se pueda aplicar una corriente al electrodo de trabajo . El contraelectrodo suele estar fabricado de un material inerte, como un metal noble o grafito , para evitar que se disuelva.

Electrodos de soldadura

En la soldadura por arco , se utiliza un electrodo para conducir corriente a través de una pieza de trabajo para fusionar dos piezas. Dependiendo del proceso, el electrodo es consumible, en el caso de la soldadura por arco metálico con gas o la soldadura por arco metálico protegido , o no consumible, como en la soldadura por arco de tungsteno con gas . Para un sistema de corriente continua, la varilla o varilla de soldadura puede ser un cátodo para una soldadura de tipo relleno o un ánodo para otros procesos de soldadura. Para un soldador de arco de corriente alterna, el electrodo de soldadura no se consideraría un ánodo o un cátodo.

Electrodos de corriente alterna

Para los sistemas eléctricos que usan corriente alterna , los electrodos son las conexiones del circuito al objeto sobre el que actuará la corriente eléctrica, pero no se denominan ánodo o cátodo porque la dirección del flujo de los electrones cambia periódicamente , generalmente muchas veces por segundo. .

Electrodos modificados químicamente

Los electrodos modificados químicamente son electrodos cuyas superficies se modifican químicamente para cambiar las propiedades físicas , químicas , electroquímicas , ópticas , eléctricas y de transporte del electrodo. Estos electrodos se utilizan para fines avanzados en investigación e investigación. [38]

Usos

Los electrodos se utilizan para proporcionar corriente a través de objetos no metálicos para alterarlos de numerosas maneras y medir la conductividad para numerosos propósitos. Ejemplos incluyen:

Ver también

Referencias

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