El tetranitrometano o TNM es un oxidante orgánico con fórmula química C(NO 2 ) 4 . Su estructura química consta de cuatro grupos nitro unidos a un átomo de carbono. En 1857 se sintetizó por primera vez mediante la reacción de cianoacetamida de sodio con ácido nítrico . [4]
Se ha investigado su uso como oxidante en cohetes bipropulsores . No se puede hacer que el tetranitrometano altamente purificado explote, pero su sensibilidad aumenta dramáticamente por los contaminantes oxidables, como los aditivos anticongelantes. [5] La sustancia pura también tiene un punto de congelación demasiado alto para permanecer fundida de manera confiable, aunque el eutéctico con tetróxido de dinitrógeno se congela a una temperatura mucho más baja de -30 °C y es menos explosivo que el tetranitrometano casi puro. [6] Sin embargo, el oxidante sigue siendo demasiado sensible para un uso eficaz. [5] [6]
En el laboratorio se utiliza como reactivo para la detección de dobles enlaces en compuestos orgánicos y como reactivo nitrante. También se ha utilizado como aditivo del combustible diésel para aumentar el índice de cetano . [7]
El TNM es un líquido de color amarillo pálido que se puede preparar en el laboratorio mediante nitración de anhídrido acético con ácido nítrico anhidro (método de Chattaway). [8] Este método fue intentado a escala industrial en la década de 1950 por Nitroform Products Company en Newark, EE. UU., pero toda la planta fue destruida por una explosión en 1953. [9]
La primera producción a escala industrial se inició en Alemania durante la Segunda Guerra Mundial en un esfuerzo por mejorar el índice de cetano del combustible diésel. Este proceso mejoró el método original, que comenzaba con ácido acético y ácido nítrico. [10] Sin tener en cuenta el rendimiento o el coste, se produjeron aproximadamente 10 toneladas de TNM en unas pocas semanas. Sin embargo, este proceso de producción no se volvió a utilizar industrialmente después del final de la guerra, debido a los elevados costes asociados. [11]
Para uso comercial se ha utilizado un método más económico a partir de acetileno . [12] En primer lugar, el ácido nítrico que contiene nitrato de mercurio se reduce con acetileno, lo que da como resultado trinitrometano (nitroformo) y una mezcla de dióxido de carbono y óxido de nitrógeno como gas residual. Los óxidos de nitrógeno son valiosos y normalmente se recuperan como ácido nítrico en una torre de absorción. El nitroformo resultante se convierte en TNM añadiendo ácido nítrico y sulfúrico a temperaturas más altas. Con este método se puede alcanzar un rendimiento del 90% (referido al ácido nítrico) antes de la purificación. [13]
TNM es un excelente ejemplo de flexibilidad molecular. Llevó los métodos estructurales al límite de su aplicabilidad, como lo demuestra el hecho de que se intentó determinar la estructura del TNM durante un período de más de 70 años en varias fases. [14]
Las primeras investigaciones mediante difracciones de electrones de gases no pudieron describir completamente el patrón de difracción observado y sólo la aplicación de un modelo de cuatro dimensiones relativo al movimiento correlacionado de los cuatro grupos NO 2 alrededor de los enlaces C-N pudo describir completamente las observaciones experimentales. . El problema se produce porque la simetría local doble de las unidades C−NO 2 frente a la simetría triple de la unidad C(NO 2 ) 3 , así como la proximidad de los grupos NO 2 que dificultan su libre rotación, es la fuente de un movimiento muy complicado y mutuamente obstaculizado de los grupos NO 2 .
La estructura cristalina también se ha intentado varias veces. Una primera solución decente al problema requirió un modelo que describiera una fase cristalina de alta temperatura altamente desordenada (>174,4 K), como se muestra en la Figura 1. La reducción de la simetría y el análisis de la macla de los cristales condujeron finalmente a un desorden resuelto de la estructura mostrada en la Figura 2.
La estructura de una fase ordenada de baja temperatura contiene tres moléculas independientes en la unidad asimétrica. Los parámetros estructurales de las fases gaseosa y sólida se enumeran en la siguiente tabla para fines de comparación.
La capacidad de detonación del TNM se ve muy afectada por la presencia de impurezas, incluso en pequeñas cantidades. El TNM forma mezclas explosivas extremadamente potentes cuando se añaden combustibles en proporciones estequiométricas. Muchas de estas mezclas muestran una sensibilidad al impacto incluso mayor que la de la nitroglicerina . [15]
El tetranitrometano se puede utilizar como componente de explosivos líquidos altamente explosivos como agente oxidante. Forma mezclas altamente explosivas con todas las sustancias inflamables. Al experimentar con esta sustancia, no se deben utilizar filtros de papel para la filtración. Incluso las impurezas pequeñas hacen del tetranitrometano un explosivo que explota al impacto o fricción. Es bien conocido un trágico experimento en una conferencia en la Universidad de Münster en 1920, donde un pequeño tubo de acero que contenía tetranitrometano, tolueno y algodón absorbente detonó poco antes de arder de tal manera que más de 30 estudiantes resultaron heridos, algunos de ellos de gravedad; [16] Sin embargo, según los registros del rectorado están documentadas hasta 10 muertes y más de una docena de heridos. [17] Acto seguido, el Reichsanstalt técnico-químico alemán determinó una velocidad de detonación de 9.300 metros por segundo. Alfred Stettbacher demostró entonces comparativamente que esta mezcla era mucho más explosiva que el hexógeno , la pentrita , la gelatina explosiva o la panclastita y, por tanto, representaba el explosivo más destructivo de todos.
El TNM reacciona con la humedad a un pH elevado para producir trinitrometano (nitroformo) que reacciona fácilmente con los metales para formar sales altamente inestables y explosivas. [18]
El tetranitrometano es muy tóxico. La absorción de tan sólo 2,5 mg/kg puede provocar metahemoglobinemia , edema pulmonar y daños al hígado, los riñones y el sistema nervioso central. Se espera razonablemente que sea un carcinógeno humano. [19]