El proceso Fischer-Tropsch (FT) es un conjunto de reacciones químicas que convierte una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno , conocida como gas de síntesis , en hidrocarburos líquidos . Estas reacciones ocurren en presencia de catalizadores metálicos , típicamente a temperaturas de 150 a 300 °C (302 a 572 °F) y presiones de una a varias decenas de atmósferas. El proceso Fischer-Tropsch es una reacción importante tanto en la licuefacción del carbón como en la tecnología de gas a líquido para producir hidrocarburos líquidos. [1]
En la implementación habitual, el monóxido de carbono y el hidrógeno, las materias primas para el FT, se producen a partir de carbón , gas natural o biomasa en un proceso conocido como gasificación . Luego, el proceso convierte estos gases en aceite lubricante sintético y combustible sintético . [2] Este proceso ha recibido atención intermitente como fuente de combustible diesel bajo en azufre y para abordar el suministro o el costo de los hidrocarburos derivados del petróleo. El proceso Fischer-Tropsch se analiza como un paso para producir combustibles de hidrocarburos líquidos neutros en carbono a partir de CO 2 e hidrógeno. [3] [4] [5]
El proceso fue desarrollado por primera vez por Franz Fischer y Hans Tropsch en el Instituto Kaiser Wilhelm para la Investigación del Carbón en Mülheim an der Ruhr , Alemania, en 1925. [6]
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El proceso de Fischer-Tropsch implica una serie de reacciones químicas que producen una variedad de hidrocarburos, idealmente teniendo la fórmula (C n H 2 n +2 ). Las reacciones más útiles producen alcanos de la siguiente manera: [7]
donde n suele ser de 10 a 20. La formación de metano ( n = 1) no es deseada. La mayoría de los alcanos producidos tienden a ser de cadena lineal, adecuados como combustible diésel . Además de la formación de alcanos, las reacciones competitivas dan pequeñas cantidades de alquenos , así como alcoholes y otros hidrocarburos oxigenados. [8]
La reacción es altamente exotérmica debido a una entalpía de reacción estándar (ΔH) de −165 kJ/mol CO combinado. [9]
La conversión de una mezcla de H2 y CO en productos alifáticos es una reacción de varios pasos con varios compuestos intermedios. Se puede visualizar que el crecimiento de la cadena de hidrocarburos implica una secuencia repetida en la que se añaden átomos de hidrógeno al carbono y al oxígeno, se rompe el enlace C-O y se forma un nuevo enlace C-C. Para un grupo –CH 2 – producido por CO + 2 H 2 → (CH 2 ) + H 2 O, son necesarias varias reacciones:
La conversión de CO en alcanos implica la hidrogenación de CO, la hidrogenolisis (escisión con H2 ) de enlaces C-O y la formación de enlaces C-C. Se supone que tales reacciones se desarrollan mediante la formación inicial de carbonilos metálicos unidos a la superficie . Se especula que el ligando CO sufre disociación, posiblemente en ligandos de óxido y carburo . [10] Otros posibles intermedios son varios fragmentos C 1 que incluyen formilo (CHO) , hidroxicarbeno (HCOH), hidroximetilo (CH 2 OH), metilo (CH 3 ), metileno (CH 2 ), metilidino (CH) e hidroximetilidino (COH). ). Además, y son fundamentales para la producción de combustibles líquidos, son las reacciones que forman enlaces C-C, como la inserción migratoria . Se han simulado muchas reacciones estequiométricas relacionadas en grupos de metales discretos , pero los catalizadores homogéneos de Fischer-Tropsch no tienen importancia comercial.
La adición de alcohol isotópicamente marcado a la corriente de alimentación da como resultado la incorporación de alcoholes al producto. Esta observación establece la facilidad de escisión del enlace C – O. El uso de etileno y propeno marcados con 14 C sobre catalizadores de cobalto da como resultado la incorporación de estas olefinas a la cadena en crecimiento. Por tanto, la reacción de crecimiento en cadena parece implicar tanto la "inserción de olefinas" como la "inserción de CO". [11]
Las plantas Fischer-Tropsch asociadas con biomasa o carbón o materias primas sólidas relacionadas (fuentes de carbono) primero deben convertir el combustible sólido en gases. Estos gases incluyen CO, H 2 y alcanos. Esta conversión se llama gasificación . [12] El gas de síntesis ("gas de síntesis") se obtiene de la gasificación de biomasa/carbón y es una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono. La relación H 2 :CO se ajusta mediante la reacción de desplazamiento agua-gas . Las plantas FT a base de carbón producen cantidades variables de CO 2 , dependiendo de la fuente de energía del proceso de gasificación. Sin embargo, la mayoría de las plantas basadas en carbón dependen del carbón de alimentación para satisfacer todas las necesidades energéticas del proceso.
El monóxido de carbono para la catálisis FT se deriva de hidrocarburos. En la tecnología de gas a líquido (GTL), los hidrocarburos son materiales de bajo peso molecular que a menudo serían desechados o quemados. El gas trenzado proporciona gas relativamente barato. Para que GTL sea comercialmente viable, el gas debe seguir siendo relativamente más barato que el petróleo.
Se requieren varias reacciones para obtener los reactivos gaseosos necesarios para la catálisis de FT . En primer lugar, los gases reactivos que entran en un reactor deben desulfurarse . De lo contrario, las impurezas que contienen azufre desactivan (" envenenan ") los catalizadores necesarios para las reacciones FT. [8] [7]
Se emplean varias reacciones para ajustar la relación H 2 :CO. La más importante es la reacción de desplazamiento agua-gas , que proporciona una fuente de hidrógeno a expensas del monóxido de carbono: [8]
Para las plantas FT que utilizan metano como materia prima , otra reacción importante es el reformado en seco , que convierte el metano en CO y H2 :
Generalmente, el proceso Fischer-Tropsch se opera en el rango de temperatura de 150 a 300 °C (302 a 572 °F). Las temperaturas más altas conducen a reacciones más rápidas y tasas de conversión más altas, pero también tienden a favorecer la producción de metano. Por esta razón, la temperatura generalmente se mantiene entre la parte baja y media del rango. El aumento de la presión conduce a tasas de conversión más altas y también favorece la formación de alcanos de cadena larga , los cuales son deseables. Las presiones típicas oscilan entre una y varias decenas de atmósferas. Incluso presiones más altas serían favorables, pero los beneficios pueden no justificar los costos adicionales de los equipos de alta presión, y presiones más altas pueden conducir a la desactivación del catalizador mediante la formación de coque .
Se pueden utilizar diversas composiciones de gases de síntesis. Para los catalizadores a base de cobalto, la relación óptima H 2 :CO es de alrededor de 1,8 a 2,1. Los catalizadores a base de hierro pueden tolerar proporciones más bajas, debido a la actividad de reacción de desplazamiento agua-gas intrínseca del catalizador de hierro . Esta reactividad puede ser importante para el gas de síntesis derivado del carbón o la biomasa, que tienden a tener relaciones H 2 :CO relativamente bajas (< 1).
La eliminación eficiente del calor del reactor es la necesidad básica de los reactores FT, ya que estas reacciones se caracterizan por una alta exotermia. Se analizan cuatro tipos de reactores:
En general, la distribución del producto de los hidrocarburos formados durante el proceso de Fischer-Tropsch sigue una distribución de Anderson-Schulz-Flory , [14] que puede expresarse como:
donde W n es la fracción en peso de los hidrocarburos que contienen n átomos de carbono y α es la probabilidad de crecimiento de la cadena o la probabilidad de que una molécula continúe reaccionando para formar una cadena más larga. En general, α está determinado en gran medida por el catalizador y las condiciones específicas del proceso.
El examen de la ecuación anterior revela que el metano siempre será el producto individual más grande siempre que α sea menor que 0,5; sin embargo, al aumentar α cerca de uno, la cantidad total de metano formado se puede minimizar en comparación con la suma de todos los productos de cadena larga. El aumento de α aumenta la formación de hidrocarburos de cadena larga. Los hidrocarburos de cadena muy larga son ceras que son sólidas a temperatura ambiente. Por lo tanto, para la producción de combustibles líquidos para el transporte puede ser necesario craquear algunos de los productos FT. Para evitar esto, algunos investigadores han propuesto el uso de zeolitas u otros sustratos catalíticos con poros de tamaño fijo que pueden restringir la formación de hidrocarburos por más tiempo que algún tamaño característico (generalmente n <10). De esta manera pueden impulsar la reacción para minimizar la formación de metano sin producir muchos hidrocarburos de cadena larga. Estos esfuerzos sólo han tenido un éxito limitado.
Cuatro metales son activos como catalizadores del proceso Fischer-Tropsch: hierro, cobalto, níquel y rutenio. Dado que el proceso FT normalmente transforma precursores económicos en mezclas complejas que requieren mayor refinación, los catalizadores FT se basan en metales económicos, especialmente hierro y cobalto. [15] [16] El níquel genera demasiado metano, por lo que no se utiliza. [7]
Normalmente, estos catalizadores heterogéneos se obtienen mediante precipitación a partir de soluciones de nitrato de hierro. Estas soluciones se pueden utilizar para depositar la sal metálica sobre el soporte del catalizador (ver más abajo). Dichos materiales tratados se transforman en catalizadores activos calentándolos bajo CO, H2 o con la materia prima a tratar, es decir, los catalizadores se generan in situ. Debido a la naturaleza de varios pasos del proceso de FT, el análisis de las especies catalíticamente activas es un desafío. Además, como es conocido en el caso de los catalizadores de hierro, pueden coexistir varias fases y participar en diversas etapas de la reacción. Estas fases incluyen diversos óxidos y carburos , así como polimorfos de los metales. El control de estos componentes puede ser relevante para la distribución de productos. Además del hierro y el cobalto, el níquel y el rutenio son activos para convertir la mezcla CO/H 2 en hidrocarburos. [11] Aunque es caro, el rutenio es el más activo de los catalizadores de Fischer-Tropsch en el sentido de que funciona a las temperaturas de reacción más bajas y produce hidrocarburos de mayor peso molecular. Los catalizadores de rutenio consisten en metal, sin ningún promotor, lo que proporciona un sistema relativamente simple adecuado para el análisis mecanicista. Su elevado precio imposibilita aplicaciones industriales. Los catalizadores de cobalto son más activos para la síntesis de FT cuando la materia prima es gas natural. El gas natural tiene una alta proporción de hidrógeno a carbono, por lo que el cambio de agua a gas no es necesario para los catalizadores de cobalto. Los catalizadores a base de cobalto son más sensibles que sus homólogos de hierro.
Un ejemplo ilustrativo de la selección de catalizadores del mundo real es el Fischer-Tropsch (HTFT) de alta temperatura, que opera a 330-350 °C y utiliza un catalizador a base de hierro. Sasol utilizó ampliamente este proceso en sus plantas de conversión de carbón a líquido (CTL). Fischer-Tropsch (LTFT) de baja temperatura utiliza un catalizador a base de hierro o cobalto. Este proceso es mejor conocido por ser utilizado en la primera planta GTL integrada operada y construida por Shell en Bintulu , Malasia. [17]
Además del metal activo (normalmente Fe o Co), otros dos componentes componen el catalizador: los promotores y el soporte del catalizador . Los promotores son aditivos que mejoran el comportamiento del catalizador. Para los catalizadores FT, los promotores típicos incluyen potasio y cobre, que generalmente se agregan como sales. La elección de los promotores depende del metal primario, hierro o cobalto. [18] Los catalizadores de hierro necesitan promoción alcalina para alcanzar una alta actividad y estabilidad (por ejemplo, 0,5% en peso de K 2 O ). El α-Fe 2 O 3 dopado con potasio se sintetiza bajo temperaturas de calcinación variables (400–800 °C). [19] Adición de Cu para promover la reducción, adición de SiO
2, Al
2oh
3para la promoción estructural y tal vez se pueda aplicar algo de manganeso para el control de la selectividad (por ejemplo, alta olefinicidad). La elección de los promotores depende del metal primario, es decir, hierro frente a cobalto. [18] Si bien los metales alcalinos del grupo 1 (por ejemplo, potasio) ayudan a los catalizadores de hierro, envenenan los catalizadores de cobalto.
Los catalizadores están soportados sobre aglutinantes/soportes de alta superficie como sílice , alúmina o zeolitas . [dieciséis]
El proceso de FT atrajo la atención como un medio de la Alemania nazi para producir hidrocarburos líquidos. El proceso original fue desarrollado por Franz Fischer y Hans Tropsch, que trabajaban en el Instituto Kaiser-Wilhelm de Química en 1926. Presentaron varias patentes, por ejemplo , la patente estadounidense 1.746.464 , solicitada en 1926 y publicada en 1930. [20] Se comercializó por Brabag en Alemania en 1936. Al ser pobre en petróleo pero rica en carbón, Alemania utilizó el proceso durante la Segunda Guerra Mundial para producir combustibles sucedáneos (de reemplazo). La producción de FT representó aproximadamente el 9% de la producción alemana de combustibles de guerra y el 25% del combustible para automóviles. [21] Se han realizado muchos refinamientos y ajustes al proceso desde la época de Fischer y Tropsch.
La Oficina de Minas de los Estados Unidos , en un programa iniciado por la Ley de Combustibles Líquidos Sintéticos , empleó a siete científicos de combustibles sintéticos de la Operación Paperclip en una planta de Fischer-Tropsch en Luisiana, Misuri, en 1946. [21] [22]
En Gran Bretaña, Alfred August Aicher obtuvo varias patentes para mejorar el proceso en las décadas de 1930 y 1940. [23] La empresa de Aicher se llamaba Synthetic Oils Ltd (no relacionada con una empresa del mismo nombre en Canadá). [ cita necesaria ]
Alrededor de las décadas de 1930 y 1940, Arthur Imhausen desarrolló e implementó un proceso industrial para producir grasas comestibles a partir de estos aceites sintéticos mediante oxidación . [24] Los productos se destilaron fraccionadamente y las grasas comestibles se obtuvieron del C
9- C
dieciséisfracción [25] que se hicieron reaccionar con glicerol tal como el sintetizado a partir de propileno. [26] Se descubrió que la margarina "mantequilla de carbón" elaborada a partir de aceites sintéticos era nutritiva y de sabor agradable, y se incorporó a las dietas y aportaba hasta 700 calorías por día. [27] [28] El proceso requirió al menos 60 kg de carbón por kg de mantequilla sintética. [26]
La instalación LTFT Pearl GTL en Ras Laffan , Qatar, es la segunda planta FT más grande del mundo después de la planta Secunda de Sasol en Sudáfrica. Utiliza catalizadores de cobalto a 230 °C, convirtiendo gas natural en líquidos de petróleo a un ritmo de 140.000 barriles por día (22.000 m 3 /d), con una producción adicional de 120.000 barriles (19.000 m 3 ) de petróleo equivalente en líquidos de gas natural y etano .
En 2007 se puso en marcha otra planta en Ras Laffan, llamada Oryx GTL, con una capacidad de 34.000 barriles por día (5.400 m 3 /d). La planta utiliza el proceso de destilado en fase de suspensión Sasol, que utiliza un catalizador de cobalto. Oryx GTL es una empresa conjunta entre QatarEnergy y Sasol . [29]
La implementación a mayor escala del mundo de la tecnología Fischer-Tropsch es una serie de plantas operadas por Sasol en Sudáfrica , un país con grandes reservas de carbón, pero poco petróleo. Con una capacidad de 165000 Bpd en su planta de Secunda. [30] La primera planta comercial se inauguró en 1952. [31] Sasol utiliza carbón y gas natural como materias primas y produce una variedad de productos derivados del petróleo sintético, incluida la mayor parte del combustible diesel del país . [32]
PetroSA , otra empresa sudafricana, opera una refinería con una planta de 36.000 barriles por día que completó una demostración semicomercial en 2011, allanando el camino para comenzar la preparación comercial. La tecnología se puede utilizar para convertir gas natural, biomasa o carbón en combustibles sintéticos. [33]
Una de las mayores implementaciones de la tecnología Fischer-Tropsch se encuentra en Bintulu , Malasia. Esta instalación de Shell convierte gas natural en combustibles diésel con bajo contenido de azufre y cera de calidad alimentaria. La escala es de 12.000 barriles por día (1.900 m 3 /d).
Está en marcha la construcción de la planta de referencia comercial de Velocys que incorpora su tecnología de microcanal Fischer-Tropsch; El proyecto GTL de Oklahoma City de ENVIA Energy se está construyendo junto al vertedero de East Oak de Waste Management. El proyecto está siendo financiado por una empresa conjunta entre Waste Management, NRG Energy, Ventech y Velocys. La materia prima para esta planta será una combinación de gas de vertedero y gas natural por gasoducto. [34]
Comenzando como licenciante de tecnología de biomasa [35] En el verano de 2012, SGC Energia (SGCE) puso en servicio con éxito una unidad piloto de proceso multitubular Fischer-Tropsch y unidades de actualización de productos asociadas en el Centro de Tecnología de Pasadena, Texas. El centro tecnológico se centró en el desarrollo y las operaciones de su solución XTLH, que optimizó el procesamiento de flujos de desechos de carbono de bajo valor en combustibles avanzados y productos de cera. [36] Esta unidad también sirve como entorno de entrenamiento de operaciones para las instalaciones Juniper GTL de 1100 BPD construidas en Westlake, LA.
En octubre de 2006, el fabricante finlandés de papel y pulpa UPM anunció sus planes de producir biodiesel mediante el proceso Fischer-Tropsch junto con los procesos de fabricación en sus plantas europeas de papel y pulpa, utilizando biomasa residual resultante de los procesos de fabricación de papel y pulpa como materia prima. [37]
Rentech, Inc., en asociación con ClearFuels, una empresa especializada en gasificación de biomasa, construyó y operó una planta Fischer-Tropsch a escala de demostración. Ubicada en Commerce City, Colorado, la instalación produce alrededor de 10 barriles por día (1,6 m 3 /d) de combustibles a partir de gas natural. Se planearon instalaciones a escala comercial para Rialto, California ; Natchez, Misisipi ; Puerto San Joe, Florida ; y Río Blanco, Ontario . [38] Rentech cerró su planta piloto en 2013 y abandonó el trabajo en su proceso FT, así como las instalaciones comerciales propuestas.
En 2010, INFRA construyó una planta piloto compacta para la conversión de gas natural en petróleo sintético. La planta modeló el ciclo completo del proceso químico GTL, incluida la entrada de gas del gasoducto, la eliminación de azufre, el reformado de metano con vapor, el acondicionamiento de gas de síntesis y la síntesis de Fischer-Tropsch. En 2013, VNIIGAZ Gazprom LLC adquirió la primera planta piloto. En 2014, INFRA puso en marcha y operó de forma continua una nueva planta piloto de ciclo completo de mayor escala. Representa la segunda generación de instalaciones de pruebas de INFRA y se diferencia por un alto grado de automatización y un amplio sistema de recopilación de datos. En 2015, INFRA construyó su propia fábrica de catalizadores en Troitsk (Moscú, Rusia). La fábrica de catalizadores tiene una capacidad de más de 15 toneladas por año y produce los exclusivos catalizadores patentados Fischer-Tropsch desarrollados por la división de I+D de la empresa. En 2016, INFRA diseñó y construyó una planta modular y transportable GTL (gas-to-liquid) M100 para procesar gas natural y asociado en petróleo crudo sintético en Wharton (Texas, EE. UU.). La planta M100 está funcionando como una unidad de demostración de tecnología, una plataforma de investigación y desarrollo para el refinamiento de catalizadores y un modelo económico para escalar el proceso Infra GTL a plantas más grandes y eficientes. [39]
En Estados Unidos y la India, algunos estados productores de carbón han invertido en plantas Fischer-Tropsch. En Pensilvania, Waste Management and Processors, Inc. recibió financiación del estado para implementar tecnología FT con licencia de Shell y Sasol para convertir el llamado carbón residual (restos del proceso minero) en combustible diésel con bajo contenido de azufre. [40] [41]
Choren Industries ha construido una planta en Alemania que convierte biomasa en gas de síntesis y combustibles utilizando la estructura de proceso Shell FT. La empresa quebró en 2011 debido a impracticabilidad en el proceso. [42] [43]
En principio, la gasificación de biomasa (BG) y la síntesis de Fischer-Tropsch (FT) pueden combinarse para producir combustibles renovables para el transporte ( biocombustibles ). [44]
En asociación con Sunfire, Audi produce E-diesel a pequeña escala con dos pasos, el segundo es el FT.
Syntroleum , una empresa estadounidense que cotiza en bolsa, ha producido más de 400.000 galones estadounidenses (1.500.000 L) de diésel y combustible para aviones a partir del proceso Fischer-Tropsch utilizando gas natural y carbón en su planta de demostración cerca de Tulsa, Oklahoma . Syntroleum está trabajando para comercializar su tecnología Fischer-Tropsch con licencia a través de plantas de conversión de carbón a líquido en Estados Unidos, China y Alemania, así como plantas de conversión de gas a líquido a nivel internacional. Utilizando gas natural como materia prima, el Departamento de Energía y el Departamento de Transporte de los Estados Unidos han probado exhaustivamente este combustible ultralimpio y bajo en azufre . Syntroleum ha trabajado para desarrollar una mezcla sintética de combustible para aviones que ayudará a la Fuerza Aérea a reducir su dependencia del petróleo importado. La Fuerza Aérea, que es el mayor usuario de combustible del ejército de los Estados Unidos, comenzó a explorar fuentes de combustible alternativas en 1999. El 15 de diciembre de 2006, un B-52 despegó de la Base de la Fuerza Aérea Edwards , California , por primera vez propulsado únicamente por un Mezcla 50-50 de combustible JP-8 y FT de Syntroleum. La prueba de vuelo de siete horas se consideró un éxito. El objetivo del programa de pruebas de vuelo es calificar la mezcla de combustible para uso de la flota en los B-52 del servicio, y luego realizar pruebas de vuelo y calificación en otras aeronaves. El programa de prueba concluyó en 2007. Este programa es parte de la Iniciativa de Combustible Asegurado del Departamento de Defensa , un esfuerzo por desarrollar fuentes domésticas seguras para las necesidades de energía militar. El Pentágono espera reducir su uso de petróleo crudo de productores extranjeros y obtener aproximadamente la mitad de su combustible de aviación de fuentes alternativas para 2016. [45]
El dióxido de carbono no es una materia prima típica para la catálisis FT. El hidrógeno y el dióxido de carbono reaccionan sobre un catalizador a base de cobalto y producen metano. Con catalizadores a base de hierro también se producen hidrocarburos insaturados de cadena corta. [46] Tras su introducción en el soporte del catalizador, la ceria funciona como un catalizador de desplazamiento inverso de agua-gas, aumentando aún más el rendimiento de la reacción. [47] Los hidrocarburos de cadena corta se convirtieron en combustibles líquidos en lugar de catalizadores ácidos sólidos, como las zeolitas .
Utilizando la tecnología FT convencional, el proceso varía en eficiencia de carbono del 25 al 50 por ciento [48] y una eficiencia térmica de aproximadamente el 50% [49] para instalaciones CTL idealizadas al 60% [50] con instalaciones GTL a aproximadamente el 60% [49] de eficiencia. idealizado al 80% [50] de eficiencia.
También se ha sugerido que un proceso de tipo Fischer-Tropsch produjo algunos de los componentes básicos del ADN y el ARN dentro de los asteroides . [51] De manera similar, la hipotética formación de petróleo abiogénico requiere algunos procesos naturales similares a los del FT.
La química biológica de tipo Fischer-Tropsch puede llevarse a cabo mediante la enzima nitrogenasa en condiciones ambientales. [52] [53]
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