La fibra de polibencimidazol ( PBI , abreviatura de poli[2,2'-( m -fenilen)-5,5'-bisbencimidazol] ) es una fibra sintética con una temperatura de descomposición muy alta. No presenta un punto de fusión , tiene una estabilidad térmica y química excepcional y no se enciende fácilmente. [1] Fue descubierto por primera vez por el químico estadounidense de polímeros Carl Shipp Marvel en la búsqueda de nuevos materiales con estabilidad superior, retención de rigidez y dureza a temperaturas elevadas. Debido a su alta estabilidad, el polibencimidazol se utiliza para fabricar prendas de protección de alto rendimiento, como equipos de bomberos , trajes espaciales de astronautas , guantes protectores para altas temperaturas, prendas de soldador y telas para paredes de aviones. El polibencimidazol se ha aplicado como membrana en pilas de combustible .
Brinker y Robinson informaron por primera vez sobre polibencimidazoles alifáticos en 1949. [2] Sin embargo, el descubrimiento del polibencimidazol aromático, que muestra excelentes propiedades físicas y químicas, fue generalmente atribuido a Carl Shipp Marvel en la década de 1950. [3] El Laboratorio de Materiales de la Base de la Fuerza Aérea Wright Patterson se acercó a Marvel. Buscaban materiales adecuados para paracaídas colgantes que pudieran tolerar tensiones mecánicas de corta duración. Sin embargo, la resistencia térmica de todos los filamentos conocidos en aquella época era insuficiente. La búsqueda original se centró en polímeros de condensación aromáticos, pero el enlace amida resultó ser un eslabón débil para lograr la máxima estabilidad térmica del polímero, mientras que la investigación de Marvel se centró en polímeros de condensación con unidades repetitivas aromáticas y heteroaromáticas . Esto llevó progresivamente al descubrimiento del polibencimidazol.
Su historia de desarrollo se puede resumir en la siguiente lista: [4]
Los PBI suelen ser sólidos infusibles de color amarillo a marrón hasta 400 °C o más. [7] La solubilidad del PBI es controvertida, porque si bien la mayoría de los PBI lineales se disuelven parcial o totalmente en ácidos protónicos fuertes (por ejemplo, ácido sulfúrico o ácido metanosulfónico ), se han registrado observaciones contradictorias de solubilidades entre ácidos más débiles como el ácido fórmico. y en medios no ácidos, como los disolventes apróticos de tipo amida y el dimetilsulfóxido. Por ejemplo, Iwakura et al. encontraron un tipo de PBI preparado en ácido fosfórico. [8] son parcialmente solubles en ácido fórmico , pero completamente solubles en dimetilsulfóxido y dimetilacetamida , mientras que Varma y Veena [9] informaron que el mismo tipo de polímero se disuelve completamente en ácido fórmico , pero solo parcialmente en dimetilsulfóxido o dimetilacetamida .
Se sabe que los derivados de imidazol son compuestos estables. Muchos de ellos son resistentes a los tratamientos más drásticos con ácidos y bases y no se oxidan fácilmente. La alta temperatura de descomposición y la alta estabilidad a más de 400 °C sugieren que un polímero con bencimidazol como unidad repetitiva también puede mostrar una alta estabilidad al calor. El polibencimidazol y sus derivados aromáticos pueden soportar temperaturas superiores a aproximadamente 500 °C sin ablandarse ni degradarse. El polímero sintetizado a partir de ácido isoftálico y 3,3'-diaminobencidina no se funde cuando se expone a una temperatura de 770 °C y pierde sólo el 30% de su peso después de una exposición a altas temperaturas de hasta 900 °C durante varias horas. [10]
Una propiedad de un material que debe considerarse antes de su aplicación es la inflamabilidad , que demuestra con qué facilidad un material puede encenderse y arder en condiciones de funcionamiento realistas. Esto puede afectar su aplicación en diversas áreas, como la construcción, el diseño de plantas y la decoración de interiores. Existe una serie de evaluaciones cuantitativas de inflamabilidad, como el índice limitante de oxígeno (LOI), es decir, la concentración mínima de oxígeno a la que se puede inducir que una muestra determinada arda en una configuración similar a una vela. Estos permiten estimar una comparación 'clasificatoria' de la inflamabilidad . Los datos muestran que el PBI es un material altamente resistente al fuego en comparación con los polímeros comunes. [11]
La recuperación de humedad de PBI es útil en ropa protectora; esto hace que la ropa sea cómoda de llevar, a diferencia de otros polímeros sintéticos. La capacidad de recuperación de humedad del PBI (13%) se compara favorablemente con la del algodón (16%). [12]
La preparación de PBI (IV) se puede lograr mediante la reacción de condensación de isoftalato de difenilo (I) y 3,3',4,4'-tetraaminodifenilo (II) (Figura 1). La ciclación espontánea de la aminoamida (III) formada intermediamente a PBI (IV) proporcionó un enlace amida mucho más estable. Este método sintético se utilizó por primera vez en el laboratorio y luego se desarrolló en un proceso de dos pasos. En una síntesis típica, los materiales de partida se calentaron a 270 °C durante 1,5 h para formar el prepolímero de PBI y luego el prepolímero se calentó a 360 °C durante otra 1 h para formar el producto final de calidad comercial.
El motivo del segundo paso se debe a la formación del subproducto fenol y agua en el primer paso, lo que crea una espuma voluminosa, [13] que conduce a una expansión del volumen varias veces mayor que el original. Esta es la cuestión que deben considerar los fabricantes industriales. Esta espuma se puede reducir realizando la policondensación a una temperatura alta de alrededor de 200 °C y bajo una presión de 2,1 a 4,2 MPa. [14] La espuma también se puede controlar añadiendo líquidos de alto punto de ebullición como difeniléter o cetano a la policondensación. El punto de ebullición puede hacer que el líquido permanezca en la primera etapa de policondensación pero se evapore en la segunda etapa de condensación sólida. La desventaja de este método es que todavía quedan algunos líquidos en el PBI y es difícil eliminarlos por completo. [14]
Al cambiar la tetramina y el ácido, se han sintetizado varios polibenzimidazoles aromáticos diferentes. La siguiente tabla (Tabla 1) [15] enumera algunas de las posibilidades de combinación que se han sintetizado en la literatura. De hecho, algunas de las combinaciones se han traducido en fibras a pequeña escala. Sin embargo, el único avance significativo que se ha logrado hasta la fecha es con PBI.
La forma más común de PBI utilizada en la industria es la forma de fibra. El proceso de la fibra después de la polimerización se muestra en la figura. El polímero se disuelve usando dimetilacetamida como disolvente. La solución se filtra y se convierte en fibra mediante un proceso de hilado en seco a alta temperatura. Posteriormente, la fibra se estira a temperatura elevada para obtener las propiedades mecánicas deseadas. Luego se sulfona y se convierte en grapa utilizando técnicas convencionales de corte y engarzado.
Antes de la década de 1980, las principales aplicaciones del PBI eran la protección contra incendios, la indumentaria de protección térmica y las membranas de ósmosis inversa. Sus aplicaciones se volvieron diversas en la década de 1990, cuando se desarrollaron piezas moldeadas de PBI y membranas microporosas.
La estabilidad térmica, la resistencia a las llamas y la recuperación de humedad del PBI y su carácter de procesamiento textil convencional permiten que se procese en equipos textiles de fibras cortadas convencionales. Estas características dan lugar a una de las aplicaciones más importantes de PBI: la indumentaria de protección. Los filamentos de PBI se fabricaron en prendas protectoras como equipos de bomberos y trajes de astronautas. Los filamentos de PBI se hilan en seco a partir de dimetilacetamida que contiene cloruro de litio. Después de lavar y secar el hilo resultante tiene un color marrón dorado.
La fibra PBI es una excelente candidata para aplicaciones en ambientes severos debido a su combinación de propiedades térmicas, químicas y textiles. La resistencia térmica y a las llamas son propiedades críticas de la ropa de protección. Este tipo de aplicaciones de vestimenta incluyen prendas de protección para bomberos, trajes de astronauta, [16] equipo de rescate aluminizado en caso de accidente, vestimenta para trabajadores industriales y trajes para conductores de autos de carreras. [17]
Las telas mezcladas con PBI han sido la opción preferida de los departamentos de bomberos activos en América y en todo el mundo durante más de 30 años. Desde Nueva York, San Diego, San Francisco, Filadelfia, Seattle, Nashville hasta São Paulo, Belin, Hong Kong y muchos más. La alta temperatura de descomposición a la que el PBI comienza a degradarse es de 1300 °F, superando las mezclas de Nomex/Kevlar (Nomex está a 700 °F y Kevlar a 1100 °F), ofreciendo así una protección térmica y de rotura superior.
PBI se ha utilizado como membranas para diversos fines de separación. Tradicionalmente, en PBI se utilizaban membranas semipermeables para electrodiálisis, ósmosis inversa o ultrafiltración. [18] PBI también se ha utilizado para separaciones de gases. [19] [20] debido a su empaquetadura de cadena cerrada, ya que PBI tiene una estructura rígida y fuertes enlaces de hidrógeno. Las membranas de PBI son densas y con muy baja permeabilidad a los gases. Para ser conductor de protones, el PBI suele estar dopado con ácido. Cuanto mayor sea el nivel de dopaje ácido, más conductor será el PBI. Pero un problema que surge es que la resistencia mecánica del PBI disminuye al mismo tiempo. El nivel óptimo de dopaje es, por tanto, un compromiso entre estos dos efectos. Por lo tanto, se han investigado múltiples métodos, como el entrecruzamiento iónico, el entrecruzamiento covalente y las membranas compuestas [18], para optimizar el nivel de dopaje en el que el PBI tiene una conductividad mejorada sin sacrificar la resistencia mecánica. El polímero de cadena principal de arileno parcialmente fluorado sulfonado exhibe buena estabilidad térmica y extendida, altas conductividades de protones, menos hinchazón ácida y resistencia mecánica razonable. [21]
La resina PBI moldeada tiene una resistencia a la compresión de 58 ksi y una resistencia a la tracción de 23 ksi , una resistencia a la flexión de 32 ksi , un modo de falla por compresión dúctil y una densidad de 1,3 g/cm3. [22] La resina PBI comprende una unidad estructural recurrente representada por la siguiente figura.
Según el Grupo de Investigación de Materiales Compuestos de la Universidad de Wyoming , las piezas de resina PBI mantienen importantes propiedades de tracción y resistencia a la compresión a 700 °F (371 °C). Las piezas de resina PBI también son materiales potenciales para las industrias de procesos químicos y recuperación de petróleo que tienen demandas de estabilidad térmica y resistencia química . En estas áreas, la resina PBI se ha aplicado con éxito en sellados exigentes, por ejemplo, asientos de válvulas, sellos de vástago, sellos hidráulicos y anillos de respaldo. En la industria aeroespacial, la resina PBI tiene ventajas de alta resistencia y resistencia a altas temperaturas a corto plazo. En el sector industrial, la alta estabilidad dimensional de la resina PBI, así como la retención de propiedades eléctricas a altas temperaturas, hacen que se utilice como aislante térmico y eléctrico . [17]
El polibencimidazol puede formar complejos con ácidos fuertes debido a su carácter básico. La complejación por el ácido fosfórico lo convierte en un material conductor de protones . [23] Esto plantea la posible aplicación a pilas de combustible de alta temperatura. La prueba de rendimiento de la celda muestra una buena estabilidad en el rendimiento durante 200 h a 150 °C. Sin embargo, las membranas de gel PBI fabricadas en el proceso PPA muestran una buena estabilidad durante más de 17.000 horas a 160 °C. [24] La aplicación en pilas de combustible de metanol directo también puede ser de interés debido a una mejor selectividad agua/metanol en comparación con las membranas existentes. Wainright, Wang y cols. informaron que se utilizó PBI dopado con ácido fosfórico como electrolito de celda de combustible de alta temperatura . [25] El electrolito de pila de combustible de alta temperatura PBI dopado tiene varias ventajas. La temperatura elevada aumenta las velocidades cinéticas de las reacciones de la pila de combustible. También puede reducir el problema del envenenamiento del catalizador por monóxido de carbono adsorbido y minimiza los problemas debidos a la inundación de los electrodos. [23] PBI/H 3 PO 4 es conductor incluso en condiciones de humedad relativa baja y, al mismo tiempo, permite menos cruce del metanol. [26] Estos contribuyen a que PBI/H 3 PO 4 sea superior a algunos electrolitos poliméricos tradicionales como Nafion . Además, PBI/H 3 PO 4 mantiene buena resistencia mecánica y tenacidad. [26] Su módulo es tres órdenes de magnitud mayor que el de Nafion . [27] Esto significa que se pueden utilizar películas más delgadas, reduciendo así la pérdida óhmica.
Anteriormente, sólo el asbesto podía funcionar bien en guantes de alta temperatura para usos como fundiciones, extrusión de aluminio y tratamiento de metales. Sin embargo, se han realizado ensayos que demuestran que PBI funciona adecuadamente como sustituto del amianto. Además, un fabricante de prendas de seguridad informó que los guantes que contenían PBI duraban entre dos y nueve veces más que el asbesto , con un costo efectivo. [28] Los guantes que contienen fibras de PBI son más suaves y flexibles que los hechos de amianto , ofreciendo al trabajador mayor movilidad y comodidad, incluso si el tejido se carboniza. [ dudoso ] Además, la fibra PBI evita los problemas de toxicidad crónica asociados con el asbesto porque se procesa en equipos estándar de fabricación de textiles y guantes. [29] El PBI también puede ser un buen sustituto del amianto en varias áreas de la fabricación de vidrio.
Las propiedades químicas, térmicas y físicas del PBI demuestran que puede ser un material prometedor como tejido filtrante de gases de combustión para calderas de carbón. Pocas telas pueden sobrevivir en el ambiente ácido y de alta temperatura que se encuentra en los gases de combustión de las calderas alimentadas con carbón. [30] Las bolsas filtrantes también deben poder soportar la abrasión de la limpieza periódica para eliminar el polvo acumulado. El tejido PBI tiene una buena propiedad de resistencia a la abrasión. Las propiedades de resistencia al ácido y a la abrasión y de estabilidad térmica hacen de PBI un competidor para esta aplicación.
{{cite book}}: |first=tiene nombre genérico ( ayuda )Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )Se cree que la fórmula química del poli[2,2'-(m-fenilen)-5,5'bibencimidazol] (PBI) es: ([NH-C=CH-C=CH-CH=CN=C-] 2 -[C=CH-C=CH-CH=CH-]) n O (C 20 N 4 H 12 ) n de Masa molar 308,336 ± 0,018 g / mol . [ cita necesaria ]
Se puede teñir en tonos oscuros con tintes básicos después de un pretratamiento cáustico y es resistente a la mayoría de los productos químicos.
Presenta baja conductividad eléctrica y baja acumulación de electricidad estática.
Presenta resistencia a la abrasión.
Características adicionales: no se enciende ni arde (quema lentamente sin llama), resistente al moho y al envejecimiento, resistente a chispas y salpicaduras de soldadura.
Otras características: temperatura continua: 540 °C (1004 °F), no se funde pero se degrada alrededor de la temperatura: 760 °C (1400 °F) bajo pirólisis, conserva la integridad y flexibilidad de la fibra hasta 540 °C (1004 °F) .