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Monofluoruro de boro

El monofluoruro de boro o fluoroborileno es un compuesto químico con la fórmula BF, un átomo de boro y uno de flúor . Es un gas inestable, pero es un ligando estable en metales de transición , de la misma manera que el monóxido de carbono . Es un subhaluro , que contiene menos de la cantidad normal de átomos de flúor, en comparación con el trifluoruro de boro . También se puede llamar borileno , ya que contiene boro con dos electrones no compartidos. El BF es isoelectrónico con el monóxido de carbono y el dinitrógeno ; cada molécula tiene 14 electrones. [1]

Estructura

La longitud de enlace experimental B–F es 1,26267  Å . [2] [3] [4] A pesar de ser isoelectrónico a las especies de triple enlace CO y N 2 , los estudios computacionales generalmente coinciden en que el orden de enlace real es mucho menor que 3. Un orden de enlace calculado informado para la molécula es 1,4, en comparación con 2,6 para CO y 3,0 para N 2 . [5]

Las estructuras del diagrama de puntos de Lewis muestran tres alternativas formales para describir el enlace en el monofluoruro de boro.

El BF es inusual en el sentido de que el momento dipolar está invertido y el flúor tiene una carga positiva a pesar de ser el elemento más electronegativo. Esto se explica por la reorientación de los orbitales 2sp del boro y su mayor densidad electrónica. No se requiere el enlace hacia atrás , o la transferencia de electrones del orbital π para el átomo de flúor, para explicar la polarización. [6]

Preparación

El monofluoruro de boro se puede preparar haciendo pasar gas trifluoruro de boro a 2000 °C sobre una varilla de boro. Se puede condensar a temperaturas de nitrógeno líquido (−196 °C). [7]

Propiedades

Las moléculas de monofluoruro de boro tienen una energía de disociación de 7,8 eV o calor de formación −27,5 ± 3 kcal/mol [1] [8] o 757 ± 14 kJ/mol. [2] El primer potencial de ionización es 11,115 eV. [2] La frecuencia vibracional de las constantes espectroscópicas ω e de BF + (X 2 Σ + ) es 1765 cm −1 y para BF neutro (X 1 Σ + ) es 1402,1 cm −1 . [2] [9] La anarmonicidad de BF es 11,84 cm −1 . [9]

Reacciones

El BF puede reaccionar consigo mismo para formar polímeros de boro que contienen flúor con entre 10 y 14 átomos de boro. El BF reacciona con BF 3 para formar B 2 F 4 . El BF y el B 2 F 4 se combinan para formar B 3 F 5 . El B 3 F 5 es inestable por encima de -50 °C y forma B 8 F 12 . Esta sustancia es un aceite amarillo. [7]

El BF reacciona con acetilenos para formar el sistema de anillo 1,4-diboraciclohexadieno. El BF puede condensarse con 2-butino formando 1,4-difluoro-2,3,5,6-tetrametil-1,4-diboraciclohexadieno. También reacciona con acetileno para formar 1,4-difluoro-1,4-diboraciclohexadieno. [7] El propeno reacciona para formar una mezcla de moléculas cíclicas y no cíclicas que pueden contener BF o BF 2 . [2]

El BF casi no reacciona con C 2 F 4 o SiF 4 . [2] El BF sí reacciona con arsina , monóxido de carbono , trifluoruro de fósforo , fosfina y tricloruro de fósforo para formar aductos como (BF 2 ) 3 B•AsH 3 , (BF 2 ) 3 B•CO, (BF 2 ) 3 B•PF 3 , (BF 2 ) 3 B•PH 3 y (BF 2 ) 3 B•PCl 3 . [2]

El BF reacciona con el oxígeno: BF + O 2 → OBF + O; con el cloro: BF + Cl 2 → ClBF + Cl; y con el dióxido de nitrógeno: BF + NO 2 → OBF + NO. [10]

Ligando

Un análisis ingenuo sugeriría que el BF es isoelectrónico con el monóxido de carbono (CO) y, por lo tanto, podría formar compuestos similares a los carbonilos metálicos . Como se discutió anteriormente (ver § Estructura), el BF tiene un orden de enlace mucho más bajo, de modo que la capa de valencia alrededor del boro no está llena. En consecuencia, el BF como ligando es mucho más ácido de Lewis ; tiende a formar enlaces de orden superior con los centros metálicos y también puede hacer puentes entre dos o tres átomos de metal (μ 2 y μ 3 ). [11]

Trabajar con BF como ligando es difícil debido a su inestabilidad en el estado libre. [12] En cambio, la mayoría de las rutas tienden a utilizar derivados de BF 3 que se descomponen una vez coordinados .

En un informe de conferencia de 1968, Kämpfer  et al afirmaron producir Fe(BF)(CO) 4 a través de la reacción de B 2 F 4 con Fe(CO) 5 , pero los químicos modernos no han reproducido la síntesis, y el compuesto original no tiene caracterización cristalográfica. [13] [14] La primera demostración moderna de BF coordinado a un elemento de transición se debe a Vidovic y Aldrige, quienes produjeron [(C 5 H 5 )Ru(CO) 2 ] 2 (μ 2 -BF) (con BF uniendo ambos átomos de rutenio ) en 2009. [15] Para hacer el compuesto, Vidovic y Aldridge hicieron reaccionar NaRu(CO) 2 (C 5 H 5 ) con (Et 2 O)·BF 3 ; luego se formó el ligando monofluoruro de boro en el lugar. [14]

Vidovic y Aldridge también desarrollaron una sustancia con la fórmula (PF 3 ) 4 FeBF mediante la reacción de vapor de hierro con B 2 F 4 y PF 3 . [2] El hafnio, el torio, el titanio y el circonio pueden formar un difluoruro con un ligando BF a la baja temperatura de 6K. Estos se producen mediante la reacción del metal atómico con BF 3 . [2]

La primera molécula completamente caracterizada que presenta BF como ligando terminal fue sintetizada por Drance y Figueroa en 2019, al impedir estéricamente la formación de un dímero. En la molécula, el boro está unido por un doble enlace al hierro . [16]

Se han preparado FBScF2, FBYF 2 , FBLaF 2 y FBCeF 2 en una matriz de neón sólida haciendo reaccionar metales atómicos con trifluoruro de boro. [17]

Referencias

  1. ^ ab Hildenbrand, Donald L.; Murad, Edmond (1965). "Energía de disociación del monofluoruro de boro a partir de estudios espectrométricos de masas". The Journal of Chemical Physics . 43 (4): 1400. Bibcode :1965JChPh..43.1400H. doi :10.1063/1.1696932.
  2. ^ abcdefghi Vidovic, Dragoslav; Aldridge, Simon (2011). "Química de coordinación de monohaluros del grupo 13". Chemical Science . 2 (4): 601. doi :10.1039/C0SC00508H.
  3. ^ Nesbet, RK (1964). "Estructura electrónica de N2, CO y BF". The Journal of Chemical Physics . 40 (12): 3619–3633. Código Bibliográfico :1964JChPh..40.3619N. doi :10.1063/1.1725063.
  4. ^ Cazzoli, G.; Cludi, L.; Degli Esposti, C.; Dore, L. (1989). "El espectro de ondas milimétricas y submilimétricas del monofluoruro de boro: Estructura de equilibrio". Journal of Molecular Spectroscopy . 134 (1): 159–167. Bibcode :1989JMoSp.134..159C. doi :10.1016/0022-2852(89)90138-0. ISSN  0022-2852.
  5. ^ Martinie, RJ; Bultema, JJ; van der Wal, MN; Burkhart, BJ; van der Griend, DA y de Kock, RL (2011). "Orden de enlaces y propiedades químicas de BF, CO y N 2 ". Revista de Educación Química . 88 (8): 1094–1097. Código Bib : 2011JChEd..88.1094M. doi :10.1021/ed100758t.
  6. ^ Fantuzzi, Felipe; Cardozo, Thiago Messias; Nascimento, Marco Antonio Chaer (28 de mayo de 2015). "Naturaleza del enlace químico y origen del momento dipolar invertido en el fluoruro de boro: un enfoque generalizado del enlace de valencia". The Journal of Physical Chemistry A . 119 (21): 5335–5343. Bibcode :2015JPCA..119.5335F. doi :10.1021/jp510085r. PMID  25531385.
  7. ^ abc Timms, PL (1972). "Condensación a baja temperatura". Avances en química inorgánica y radioquímica . Academic Press. pág. 143. ISBN 0-12-023614-1.
  8. ^ Eyring, Leroy (1967). Avances en química de alta temperatura, volumen 1. Academic Press. pág. 70. ISBN 9781483224343.
  9. ^ ab Dyke, John M.; Kirby, Colin; Morris, Alan (1983). "Estudio del proceso de ionización BF + (X 2 Σ + ) ← BF(X 1 Σ + ) mediante espectroscopia de fotoelectrones de alta temperatura". J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 . 79 (3): 483–490. doi :10.1039/F29837900483.
  10. ^ Light, GC; Herm, RR; Matsumoto, JH (noviembre de 1985). "Cinética de algunas reacciones elementales en fase gaseosa del monofluoruro de boro" (PDF) . The Journal of Physical Chemistry . 89 (23): 5066–5074. doi :10.1021/j100269a036. Archivado (PDF) desde el original el 1 de junio de 2022.
  11. ^ Xu, Liancai; Li, Qian-shu; Xie, Yaoming; King, R. Bruce; Schaefer, Henry F. (15 de marzo de 2010). "Principales diferencias entre los ligandos de fluoroborileno y carbonilo isoelectrónicos: ligandos de fluoroborileno con triple puente en Fe3(BF)3(CO)9 isoelectrónico con Fe3(CO)12". Química inorgánica . 49 (6): 2996–3001. doi :10.1021/ic902511m. PMID  20143841.
  12. ^ Xu, Liancai; Li, Qian-shu; King, R. Bruce (mayo de 2012). "Ligandos de fluoroborileno en carbonilos de rutenio binucleares: comparación con sus análogos de hierro". Poliedro . 38 (1): 44–49. doi :10.1016/j.poly.2012.02.003.
  13. ^ Drance et al. 2019: "Anteriormente, Vidovic y Aldridge informaron que dos equivalentes del nucleófilo basado en rutenio Na[CpRu(CO) 2 ] ( Cp , ciclopentadienilo; [C 5 H 5 ] − ) reaccionan con dietil eterato de trifluoruro de boro ( BF·
    3    Y
    2    O     ) con la pérdida formal de dos equivalentes de fluoruro de sodio ( NaF ) para producir el complejo puente BF ( (μ 2 -BF)[CpRu(CO) 2 ] 2 ) (20). Este último es el único compuesto caracterizado cristalográficamente en el que BF funciona como ligando de un centro metálico".
  14. ^ ab Xu, L.; Li, Q.-S.; Xie, Y.; Rey, RB; Schaefer, HF III (2010). "Carbonilos binucleares de fluoroborileno manganeso". Acta química inorgánica . 363 (13): 3538–3549. doi :10.1016/j.ica.2010.07.013.
  15. ^ Vidovic, Dragoslav; Aldridge, Simon (4 de mayo de 2009). "Coordinación y activación de la molécula BF". Angewandte Chemie . 121 (20): 3723–3726. Bibcode :2009AngCh.121.3723V. doi :10.1002/ange.200901022. PMID  19373822.
  16. ^ Drance, M. J.; Sears, J. D.; Mrse, A. M.; Moore, C. E.; Rheingold, A. L.; Neidig, M. L.; Figueroa, J. S. (2019). "Coordinación terminal del monofluoruro de boro diatómico con hierro". Science . 363 (6432): 1203–1205. Bibcode :2019Sci...363.1203D. doi : 10.1126/science.aaw6102 . PMID  30872521. S2CID  78094683.
  17. ^ Xu, Bing; Li, Li; Pu, Zhen; Yu, Wenjie; Li, Wenjing; Wang, Xuefeng (18 de febrero de 2019). "Complejos de fluoroborileno FBMF 2 (M = Sc, Y, La, Ce): espectros infrarrojos de matriz y cálculos de química cuántica". Química Inorgánica . 58 (4): 2363–2371. doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b02801.