La química de organomercurio se refiere al estudio de compuestos organometálicos que contienen mercurio . Normalmente, el enlace Hg-C es estable frente al aire y la humedad, pero sensible a la luz. Los compuestos organomercúricos importantes son el catión metilmercurio (II) , CH 3 Hg + ; el catión etilmercurio (II) , C 2 H 5 Hg + ; el dimetilmercurio , (CH 3 ) 2 Hg, el dietilmercurio y la merbromina ("mercurocromo"). El tiomersal se utiliza como conservante para vacunas y fármacos intravenosos.
La toxicidad de los compuestos organomercúricos [1] [2] presenta tanto peligros como beneficios. El dimetilmercurio en particular es notoriamente tóxico, pero se lo utiliza como agente antifúngico e insecticida . La merbromina y el borato fenilmercúrico se utilizan como antisépticos tópicos, mientras que el timerosal se utiliza de manera segura como conservante para vacunas y antitoxinas. [3]
Los compuestos organomercúricos se generan por muchos métodos, incluida la reacción directa de hidrocarburos y sales de mercurio (II). En este sentido, la química del organomercurio se asemeja más a la química del organopaladio y contrasta con los compuestos de organocadmio .
Los arenos ricos en electrones , como el fenol , sufren mercuración tras el tratamiento con Hg(O 2 CCH 3 ) 2 . El único grupo acetato que permanece en el átomo de mercurio puede ser desplazado por cloruro: [4]
La primera reacción de este tipo, incluida una mercuración del propio benceno , fue informada por Otto Dimroth entre 1898 y 1902. [5] [6] [7]
El centro Hg 2+ se une a los alquenos, lo que induce la adición de hidróxido y alcóxido . Por ejemplo, el tratamiento del acrilato de metilo con acetato de mercurio en metanol da un éster de α-mercurio: [8]
El enlace Hg-C resultante se puede escindir con bromo para dar el bromuro de alquilo correspondiente:
Esta reacción se llama reacción de Hofmann-Sand . [9]
Una ruta sintética general para los compuestos de organomercurio implica la alquilación con reactivos de Grignard y compuestos de organolitio . El dietilmercurio resulta de la reacción del cloruro de mercurio con dos equivalentes de bromuro de etilmagnesio, una conversión que normalmente se llevaría a cabo en una solución de éter dietílico . [10] El (CH 3 CH 2 ) 2 Hg resultante es un líquido denso (2,466 g/cm 3 ) que hierve a 57 °C a 16 torr . El compuesto es ligeramente soluble en etanol y soluble en éter.
De manera similar, el difenilmercurio (punto de fusión 121–123 °C) se puede preparar mediante la reacción de cloruro de mercurio y bromuro de fenilmagnesio . Una preparación relacionada implica la formación de fenilsodio en presencia de sales de mercurio (II). [11]
El Hg(II) se puede alquilar mediante tratamiento con sales de diazonio en presencia de cobre metálico. De esta manera se ha preparado el 2-cloromercurinaftaleno. [12]
El fenil(triclorometil)mercurio se puede preparar generando diclorocarbeno en presencia de cloruro fenilmercúrico. Una fuente conveniente de carbeno es el tricloroacetato de sodio . [13] Este compuesto al calentarlo libera diclorocarbeno :
Los compuestos organomercúricos son intermediarios sintéticos versátiles debido a las condiciones bien controladas en las que sufren la ruptura de los enlaces Hg-C. El difenilmercurio es una fuente del radical fenilo en ciertas síntesis. El tratamiento con aluminio da trifenilaluminio:
Como se indicó anteriormente, los compuestos organomercúricos reaccionan con halógenos para dar el haluro orgánico correspondiente. Los organomercuriales se utilizan comúnmente en reacciones de transmetalación con lantánidos y metales alcalinotérreos.
El acoplamiento cruzado de organomercuriales con haluros orgánicos es catalizado por paladio, lo que proporciona un método para la formación de enlaces CC. Generalmente de baja selectividad, pero si se realiza en presencia de haluros, la selectividad aumenta. Se ha demostrado que la carbonilación de lactonas emplea reactivos de Hg(II) en condiciones catalizadas por paladio. (Formación de enlaces CC y formación de ésteres cis). [14]
Debido a su toxicidad y baja nucleofilia , los compuestos organomercúricos tienen un uso limitado. La reacción de oximercuración de alquenos a alcoholes utilizando acetato de mercurio se lleva a cabo a través de intermediarios organomercúricos. Una reacción relacionada que forma fenoles es la reacción de Wolffenstein-Böters . La toxicidad es útil en antisépticos como el tiomersal y la merbromina, y fungicidas como el cloruro de etilmercurio y el acetato de fenilmercurio .
Los diuréticos mercuriales como el ácido mersalílico alguna vez fueron de uso común, pero fueron reemplazados por las tiazidas y los diuréticos de asa , que son más seguros y de acción más prolongada, además de ser activos por vía oral.
Los tioles también se conocen como mercaptanos debido a su propensión a la captura de mercurio . Los tiolatos (RS − ) y las tiocetonas (R 2 C=S), al ser nucleófilos blandos , forman complejos de coordinación fuertes con el mercurio (II), un electrófilo blando. [15] Este modo de acción los hace útiles para la cromatografía de afinidad para separar compuestos que contienen tiol de mezclas complejas. Por ejemplo, el gel de agarosa organomercurial o las perlas de gel se utilizan para aislar compuestos tiolados (como la tiouridina) en una muestra biológica. [16]