El hidruro de paladio es un metal paladio con hidrógeno dentro de su red cristalina . A pesar de su nombre, no es un hidruro iónico sino una aleación de paladio con hidrógeno metálico que puede escribirse PdH x . A temperatura ambiente, los hidruros de paladio pueden contener dos fases cristalinas, α y β (también llamadas α′). La fase α pura existe en x < 0,017 mientras que la fase β pura existe en x > 0,58; Los valores intermedios de x corresponden a mezclas α-β. [1]
La absorción de hidrógeno por el paladio es reversible y, por lo tanto, se ha investigado su almacenamiento . [2] Se han utilizado electrodos de paladio en algunos experimentos de fusión en frío , bajo la teoría de que el hidrógeno puede "comprimirse" entre átomos de paladio para ayudarlo a fusionarse a temperaturas más bajas de lo normal.
La absorción de hidrógeno gaseoso por el paladio fue observada por primera vez por T. Graham en 1866 y la absorción de hidrógeno producido electrolíticamente, donde el hidrógeno se absorbía en un cátodo de paladio, se documentó por primera vez en 1939. [2] Graham produjo una aleación con la composición PdH 0,75 . [3]
Los átomos de hidrógeno ocupan sitios intersticiales en el hidruro de paladio. El enlace HH en H2 se escinde. La proporción en la que H se absorbe en Pd está definida por . Cuando se lleva Pd a un ambiente de H2 con una presión de 1 atm, la concentración resultante de H alcanza x ~ 0,7. Sin embargo, la concentración de H para obtener superconductividad es mayor, en el rango x > 0,75. [4] Esto se hace a través de tres rutas diferentes, con medidas para evitar la fácil desorción del hidrógeno del paladio.
La primera ruta es la carga desde la fase gaseosa. Se coloca una muestra de Pd en una celda de H2 de alta presión , a temperatura ambiente. El H 2 se añade a través de un capilar. Para mantener la alta absorción, la celda de presión se enfría a la temperatura del N2 líquido ( 77 K). La concentración resultante puede ser tan alta como [H]/[Pd] = 0,97. [4]
La segunda ruta es el enlace electroquímico. Este es un método en el que la concentración crítica para la superconductividad se puede superar fácilmente sin utilizar un entorno de alta presión, mediante una reacción como equilibrio entre H en una fase electroquímica y H en una fase sólida. El hidrógeno se añade a las aleaciones de Pd y Pd-Ni en una concentración de H de ~0,95. [4] Posteriormente, se cargó en electrólisis de 0,1 nH 2 SO 4 con una densidad de corriente de 50 a 150 mA/cm 3 . Finalmente, después de bajar la temperatura de carga a ~190 K, se alcanzó una concentración de H de x ~1. [4]
La tercera ruta se conoce como implantación de iones. Antes de la implantación de iones H en Pd, la lámina de Pd se precargó con H. Esto se hace en H 2 gaseoso a alta temperatura. Esto acorta el tiempo de implantación posterior. La concentración alcanzada es de aproximadamente x ~ 0,7. [4] Luego, la lámina se enfría a una temperatura de 77 K para evitar una pérdida de H antes de que pueda tener lugar la implantación. La implantación de H en PdH x se produce a una temperatura de 4 K. Los iones H penetran en un haz de H 2 + . Esto da como resultado una capa de alta concentración de H en una lámina de Pd. [4]
Al paladio a veces se le llama metafóricamente "esponja de metal" (no debe confundirse con esponjas de metal literal ) porque absorbe hidrógeno "como una esponja absorbe agua". A temperatura y presión estándar , el paladio puede absorber hasta 900 veces su propio volumen de hidrógeno. [5] El hidrógeno puede ser absorbido por el hidruro metálico y luego desorbido nuevamente durante miles de ciclos. Los investigadores buscan formas de prolongar la vida útil del almacenamiento de paladio. [6]
La absorción de hidrógeno produce dos fases diferentes, las cuales contienen átomos de paladio metálico en una red cúbica centrada en las caras (fcc, sal gema ), que tiene la misma estructura que el paladio metálico puro. En concentraciones bajas, hasta PdH 0,02, la red de paladio se expande ligeramente, de 388,9 pm a 389,5 pm. Por encima de esta concentración aparece la segunda fase con una constante de red de 402,5 pm. Ambas fases coexisten hasta una composición de PdH 0,58 cuando desaparece la fase alfa. [1] Los estudios de difracción de neutrones han demostrado que los átomos de hidrógeno ocupan aleatoriamente los intersticios octaédricos en la red metálica (en una red fcc hay un agujero octaédrico por átomo de metal). El límite de absorción a presiones normales es PdH 0,7 , lo que indica que alrededor del 70% de los huecos octaédricos están ocupados. Cuando se alcanza x=1, los intersticios octaédricos están completamente ocupados. [7] La absorción de hidrógeno es reversible y el hidrógeno se difunde rápidamente a través de la red metálica. La conductividad metálica se reduce a medida que se absorbe hidrógeno, hasta que alrededor de PdH 0,5 el sólido se convierte en un semiconductor. [3]
Esta formación del hidruro en masa depende del tamaño del catalizador Pd. Cuando el Pd llega a ser menor de 2,6 nm, ya no se forman hidruros. [7]
El hidrógeno disuelto en masa se diferencia del hidrógeno disuelto en la superficie. Cuando las partículas de paladio disminuyen de tamaño, se disuelve menos hidrógeno en estas partículas más pequeñas de paladio. Por lo tanto, se adsorbe relativamente más hidrógeno en la superficie de las partículas pequeñas. Este hidrógeno adsorbido en las partículas no forma un hidruro. Por tanto, las partículas más grandes tienen más lugares disponibles para la formación de hidruros. [7]
La propiedad más importante de la estructura de bandas de PdH (oct) es que los estados llenos de Pd disminuyen con la presencia de hidrógeno. Además, los niveles de energía más bajos, que son los estados de enlace, del PdH son más bajos que los del Pd. [8]
Además, los estados vacíos de Pd, que están por debajo de la energía de Fermi, también se reducen con la presencia de H. [8]
El paladio prefiere estar con hidrógeno debido a la interacción entre el estado s del hidrógeno y los estados p del paladio. La energía de un átomo de H independiente se encuentra en el rango de energía de los estados p dominantes de las bandas de Pd. [8]
Por lo tanto, estos estados vacíos bajo la energía fermi y los agujeros en la banda d están llenos. [8]
Además, la formación de hidruro eleva el nivel de Fermi por encima de la banda d. Los estados vacíos, por encima de la banda d, también se llenan. Esto da como resultado estados p llenos y desplaza el "borde" a un nivel de energía más alto. [9]
PdH x es un superconductor con una temperatura de transición Tc de aproximadamente 9 K para x = 1. (El paladio puro no es superconductor). Se observaron caídas en las curvas de resistividad versus temperatura a temperaturas más altas (hasta 273 K) en países ricos en hidrógeno. ( x ~ 1), hidruro de paladio no estequiométrico e interpretado como transiciones superconductoras. [10] [11] [12] Estos resultados han sido cuestionados [13] [ verificación fallida ] y no han sido confirmados hasta el momento.
Una gran ventaja del hidruro de paladio sobre muchos otros sistemas de hidruros es que no es necesario someterlo a una alta presurización para volverse superconductor. [4] Esto facilita las mediciones y brinda más oportunidades para diferentes tipos de mediciones (muchos materiales superconductores requieren una presión extrema para ser superconductores, del orden de 100 GPa). [4] Por lo tanto, el hidruro de paladio también podría usarse para explorar el papel que desempeña el hidrógeno en estos sistemas de hidruros como superconductores.
Una de las propiedades magnéticas del hidruro de paladio es la susceptibilidad. La susceptibilidad de PdH x varía en gran medida al cambiar la concentración de H. [4] Esto se debe a la fase 𝛽 de PdH x . La fase 𝛼 de PdH se encuentra en el mismo rango de la superficie de Fermi que el propio Pd, por lo que la fase 𝛼 no influye en la susceptibilidad. [4] Sin embargo, la fase 𝛽 de PdH x se caracteriza por electrones s que llenan la banda d. Por lo tanto, la susceptibilidad de la mezcla 𝛼-𝛽 disminuye a temperatura ambiente con una concentración creciente de H. [4] Finalmente, cuando las fluctuaciones de espín del Pd puro disminuyen, se producirá la superconductividad. [4]
Otra propiedad metálica es el coeficiente de calor electrónico 𝛾. Este coeficiente depende de la densidad de estados. Para Pd puro, el coeficiente de calor es 9,5 mJ(mol∙K^2). [4] Cuando se añade H al Pd puro, el coeficiente de calor electrónico cae. Para el rango de x=0,83 a x=0,88, se observa que 𝛾 es seis veces menor que para el Pd puro. [4] Esta región es la región superconductora. Sin embargo, Zimmerman et al. También midió el coeficiente de calor 𝛾 para una concentración de x=0,96. [4] A esta concentración se observó un ensanchamiento de la transición superconductora. Una de las razones de esto podría explicarse por una falta de homogeneidad de la estructura macroscópica de PdH x . [4] 𝛾 en este valor de x tiene una gran fluctuación y, por lo tanto, es incierto.
La concentración crítica para que se produzca la superconductividad se estima en x ~ 0,72. [4] La temperatura crítica o temperatura de transición superconductora se estima en 9 K. Esto se logró con una concentración estequiométrica de x = 1.
La presión también influye en la temperatura crítica. Se muestra que un aumento en la presión sobre PdH x disminuye T c . Esto puede explicarse por un endurecimiento del espectro de fonones, que incluye una disminución en la constante electrón-fonón 𝜆. [4]
Se ha demostrado mediante microscopía de efecto túnel que el proceso de absorción de hidrógeno requiere agregados de al menos tres vacantes en la superficie del cristal para promover la disociación de la molécula de hidrógeno. [14] Se ha analizado el motivo de tal comportamiento y la estructura particular de los trímeros. [15]
La absorción de hidrógeno es reversible y muy selectiva. Se utiliza un separador difusor a base de paladio, aunque no se emplean industrialmente. [16] El gas impuro pasa a través de tubos de aleación de plata y paladio de paredes delgadas mientras el protio y el deuterio se difunden fácilmente a través de la membrana de la aleación. El gas que sale es puro y está listo para su uso. El paladio se alea con plata para mejorar su fuerza y resistencia a la fragilización. Para garantizar que se evita la formación de la fase beta, ya que la expansión de la red mencionada anteriormente causaría distorsiones y división de la membrana, la temperatura se mantiene por encima de 300°C. [3]
Otro uso del hidruro de paladio es una mayor adsorción de moléculas de H2 con respecto al paladio puro. En 2009 se realizó un estudio que comprobó este hecho. [17] A una presión de 1 bar, se midió la probabilidad de que las moléculas de hidrógeno se adhieran a la superficie del paladio frente a la probabilidad de que se adhieran a la superficie del hidruro de paladio. Se descubrió que la probabilidad de adherencia del paladio era mayor a temperaturas en las que la fase de la mezcla de paladio e hidrógeno utilizada era la fase β pura, que en este contexto corresponde al hidruro de paladio (a 1 bar, esto significa temperaturas superiores a aproximadamente 160 grados Celsius). ), a diferencia de temperaturas donde coexisten las fases β y α e incluso temperaturas más bajas donde hay una fase α pura (la fase α aquí corresponde a una solución sólida de átomos de hidrógeno en paladio). Conocer estas probabilidades de adherencia permite calcular la tasa de adsorción en virtud de la ecuación
donde es la probabilidad de adherencia antes mencionada y es el flujo de moléculas de hidrógeno hacia la superficie del paladio/hidruro de paladio.
Cuando el sistema se encuentra en estado estacionario, debemos tener que la tasa de adsorción y, por el contrario, la tasa de desorción ( ) son iguales. Esto da
Se supone que la tasa de desorción viene dada por una distribución de Boltzmann, es decir
(*)
donde es una constante desconocida, es la energía de desorción, es la constante de Boltzmann y es la temperatura.
La relación (*) se puede ajustar para encontrar el valor de . Se descubrió que, dentro de la incertidumbre de su experimento, los valores de paladio e hidruro de paladio respectivamente eran aproximadamente iguales. Por lo tanto, el hidruro de paladio tiene una tasa de adsorción promedio más alta que el paladio, mientras que la energía requerida para la desorción es la misma.
Se realizó la teoría del funcional de densidad para encontrar una explicación a este hecho. Se encontró que el enlace del hidrógeno con la superficie del hidruro de paladio es más débil que el enlace con la superficie del paladio y que la barrera de activación de la desorción es ligeramente menor para el hidruro de paladio que para el paladio, aunque las barreras de adsorción son comparables en magnitud. Además, el calor de adsorción es menor para el hidruro de paladio que para el paladio, lo que conduce a una menor cobertura de la superficie de equilibrio de H. Esto significa que la superficie del hidruro de paladio estaría menos saturada, lo que conduce a una mayor oportunidad de adherencia, es decir, una mayor adherencia. probabilidad.
La absorción reversible de paladio es un medio para almacenar hidrógeno, y los hallazgos anteriores indican que incluso en el estado de paladio absorbido por hidrógeno, hay más oportunidades para almacenar hidrógeno.
![{\displaystyle x={\frac {[H]}{[Pd]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/98c5b1f3e086bf51e8d6ecf789471028294d7a59)
