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Fosfatos de vanadio

Los fosfatos de vanadio son compuestos inorgánicos con la fórmula VO x PO 4 así como hidratos relacionados con la fórmula VO x PO 4 (H 2 O) n . Algunos de estos compuestos se utilizan comercialmente como catalizadores para reacciones de oxidación.

Fosfatos de vanadio (V)

Un fosfato de vanadio común es VOPO 4 •2H 2 O.

Se conocen siete polimorfos para el VOPO 4 anhidro , denominados α I , α II , β, γ, δ, ω y ε. [a] [1] [2] [3] Estos materiales están compuestos por el grupo vanadilo (VO) y fosfato (PO 4 3− ). Son sólidos diamagnéticos de color amarillo, aunque cuando se contaminan con derivados de vanadio (IV), las muestras presentan señales de EPR y tienen un tono azulado. Para estos materiales, vanadilo se refiere tanto a los centros oxo de vanadio (V) como a los oxo de vanadio (IV), aunque convencionalmente el vanadilo se reserva para los derivados de VO 2+ .

Estructura de la estructura VOP de VOPO 4 (H 2 O) 2 (se omiten una red de agua y todos los átomos de hidrógeno).

Preparación, reacciones y aplicaciones de VOPO4•2 horas2Oh

Calentando una suspensión de pentóxido de vanadio y ácido fosfórico se obtiene VOPO 4 •2H 2 O, aislado como un sólido amarillo brillante. [4] Según la cristalografía de rayos X, los centros V(V) son octaédricos, con enlaces largos y débiles a ligandos acuosos . [5]

La reducción de este compuesto con alcoholes produce fosfatos de vanadio (IV).

Estos compuestos son catalizadores para la oxidación del butano a anhídrido maleico . Un paso clave en la activación de estos catalizadores es la conversión de VO(HPO 4 )•0.5H 2 O en pirofosfato (VO) 2 (P 2 O 7 ). Este material (CAS#58834-75-6) se denomina pirofosfato de vanadilo y también pirofosfato de óxido de vanadio. [6]

Fosfatos de vanadio (IV)

Se conocen varios fosfatos de vanadio (IV). Estos materiales son típicamente azules. En estas especies, el anión fosfato está simple o doblemente protonado. Algunos ejemplos incluyen los hidrogenofosfatos, VOHPO 4 . 4H 2 O y VO(HPO 4 ) . 0.5H 2 O, así como el dihidrogenofosfato VO(H 2 PO 4 ) 2 .

Parte de la estructura cristalina de VO(HPO 4 ) . 0,5H 2 O. El vanadio está coordinado octaédricamente y el fósforo es tetraédrico. El agua es un ligando puente . Código de colores: rojo = O; gris = V, H; ocre = P. [7]

Fosfatos de vanadio (III)

Los fosfatos de vanadio (III) que carecen del ligando oxo tienen la fórmula VPO 4 •H 2 O y VPO 4 •2H 2 O. El monohidrato es isoestructural con MgSO 4 •H 2 O [8] Adopta la estructura del fosfato de aluminio hidratado correspondiente . La oxidación de VPO 4 •H 2 O produce el material electroactivo de dos electrones [9] ε-VOPO 4 [10]

Notas

  1. ^ Los polimorfos α I y α II a veces se denominan α 1 y α 2 .

Referencias

  1. ^ Gautier, Romain; Gautier, Régis; Hernandez, Olivier; Audebrand, Nathalie; Bataille, Thierry; Roiland, Claire; Elkaïm, Erik; Pollès, Laurent Le; Furet, Eric; Fur, Eric Le (15 de mayo de 2013). "Determinación de la estructura asistida por DFT de α 1 - y α 2 -VOPO 4 : nuevos conocimientos sobre la comprensión de los rendimientos catalíticos de los fosfatos de vanadio". Dalton Transactions . 42 (22): 8124–8131. doi :10.1039/C3DT50217A. ISSN  1477-9234. PMID  23584576.
  2. ^ "Nuevas contribuciones a la química estructural del ortofosfato de vanadilo VOPO4". edoc.mpg.de . Consultado el 13 de septiembre de 2019 .
  3. ^ Girgsdies, Frank; Schneider, Matías; Brückner, Angelika; Ressler, Thorsten; Schlögl, Robert (1 de julio de 2009). "La estructura cristalina de δ-VOPO 4 y su relación con ω-VOPO 4 ". Ciencias del Estado Sólido . 11 (7): 1258-1264. Código Bib : 2009SSSci..11.1258G. doi :10.1016/j.solidstatesciences.2009.03.017. hdl : 11858/00-001M-0000-0010-FAAA-9 . ISSN  1293-2558.
  4. ^ Brody, John F.; Johnson, Jack W.; Vaughey, Jack (5 de enero de 2007), Murphy, Donald W.; Interrante, Leonard V. (eds.), "Fosfatos de vanadilo y organilfosfonatos", Inorganic Syntheses , John Wiley & Sons, Inc., págs. 241–248, doi :10.1002/9780470132616.ch45, ISBN 9780470132616
  5. ^ Tietze, Hr (1981). "La estructura cristalina y molecular del ortofosfato de oxovanadio(V) dihidrato, VOPO 4 (H 2 O) 2 ". Revista Australiana de Química . 34 (10): 2035. doi :10.1071/CH9812035. ISSN  0004-9425.
  6. ^ Dummer, NF; Bartley, JK; Hutchings, GJ (2011), "Materiales de fosfato de vanadio como catalizadores de oxidación selectiva", Advances in Catalysis , vol. 54, Elsevier, págs. 189-247, doi :10.1016/b978-0-12-387772-7.00004-6, ISBN 9780123877727
  7. ^ Koo, Hyun-Joo; Whangbo, Myung-Hwan; VerNooy, Paul D.; Torardi, Charlie C.; Marshall, William J. (2002). "Crecimiento de flujo de pirofosfato de vanadilo, (VO) 2 P 2 O 7 , y análisis de dímero de espín de las interacciones de intercambio de espín de (VO) 2 P 2 O 7 y fosfato de hidrógeno de vanadilo, VO(HPO 4 )·0.5H 2 O". Química inorgánica . 41 (18): 4664–4672. doi :10.1021/ic020249c. ISSN  0020-1669. PMID  12206689.
  8. ^ Vaughey, JT; Harrison, William TA; Jacobson, Allan J.; Goshorn, David P.; Johnson, Jack W. (1994). "Síntesis, estructura y propiedades de dos fosfatos de vanadio(III): V(PO 4 )•H 2 O y V 1.23 (PO 4 )(OH) 0.69 (H 2 O) 0.31 •0.33H 2 O". Química Inorgánica . 33 (11): 2481–2487. doi :10.1021/ic00089a027. ISSN  0020-1669.
  9. ^ Song, Y; Zavalij, PY; Whittingham, MS (2005). "ε-VOPO4: síntesis electroquímica y comportamiento mejorado del cátodo". Revista de la Sociedad Electroquímica . 152 (4): A721–A728. Código Bibliográfico :2005JElS..152A.721S. doi :10.1149/1.1862265.
  10. ^ Lim, S; Vaughey, JT; Harrison, WTA; Dussack, LL; Jacobson, AJ; Johnson, JW (1996). "Transformaciones redox de fosfatos de vanadio simples: la síntesis de ε-VOPO4". Solid State Ionics . 84 (3–4): 219–226. doi :10.1016/0167-2738(96)00007-0.