El equilibrio de solubilidad es un tipo de equilibrio dinámico que existe cuando un compuesto químico en estado sólido se encuentra en equilibrio químico con una solución de ese compuesto. El sólido puede disolverse sin cambios, por disociación o por reacción química con otro componente de la solución, como un ácido o un álcali. Cada equilibrio de solubilidad se caracteriza por un producto de solubilidad dependiente de la temperatura que funciona como una constante de equilibrio . Los equilibrios de solubilidad son importantes en los ámbitos farmacéutico, medioambiental y de muchos otros tipos.
Existe un equilibrio de solubilidad cuando un compuesto químico en estado sólido se encuentra en equilibrio químico con una solución que lo contiene. Este tipo de equilibrio es un ejemplo de equilibrio dinámico en el que algunas moléculas individuales migran entre las fases sólida y de solución de modo que las velocidades de disolución y precipitación son iguales entre sí. Cuando se establece el equilibrio y el sólido no se ha disuelto por completo, se dice que la solución está saturada. La concentración del soluto en una solución saturada se conoce como solubilidad . Las unidades de solubilidad pueden ser molares (mol dm −3 ) o expresarse como masa por unidad de volumen, como μg mL −1 . La solubilidad depende de la temperatura. Una solución que contiene una concentración de soluto mayor que la solubilidad se dice que está sobresaturada . Se puede inducir el equilibrio de una solución sobresaturada mediante la adición de una "semilla", que puede ser un pequeño cristal del soluto o una pequeña partícula sólida, que inicia la precipitación. [ cita requerida ]
Hay tres tipos principales de equilibrios de solubilidad.
En cada caso, una constante de equilibrio puede especificarse como un cociente de actividades . Esta constante de equilibrio es adimensional , ya que la actividad es una cantidad adimensional. Sin embargo, el uso de actividades es muy inconveniente, por lo que la constante de equilibrio generalmente se divide por el cociente de coeficientes de actividad, para convertirse en un cociente de concentraciones. Consulte Química del equilibrio#Constante de equilibrio para obtener más detalles. Además, la actividad de un sólido es, por definición, igual a 1, por lo que se omite de la expresión de definición.
Para un equilibrio químico , el producto de solubilidad, K sp para el compuesto A p B q se define de la siguiente manera , donde [A] y [B] son las concentraciones de A y B en una solución saturada . Un producto de solubilidad tiene una funcionalidad similar a una constante de equilibrio, aunque formalmente K sp tiene la dimensión de (concentración) p + q .
La solubilidad es sensible a los cambios de temperatura . Por ejemplo, el azúcar es más soluble en agua caliente que en agua fría. Esto ocurre porque los productos de solubilidad, como otros tipos de constantes de equilibrio, son funciones de la temperatura. De acuerdo con el Principio de Le Chatelier , cuando el proceso de disolución es endotérmico (se absorbe calor), la solubilidad aumenta con el aumento de la temperatura. Este efecto es la base del proceso de recristalización , que se puede utilizar para purificar un compuesto químico. Cuando la disolución es exotérmica (se libera calor), la solubilidad disminuye con el aumento de la temperatura. [1] El sulfato de sodio muestra una solubilidad creciente con una temperatura inferior a unos 32,4 °C, pero una solubilidad decreciente a una temperatura más alta. [2] Esto se debe a que la fase sólida es el decahidrato ( Na
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2O ) por debajo de la temperatura de transición, pero un hidrato diferente por encima de esa temperatura. [ cita requerida ]
La dependencia de la temperatura de solubilidad para una solución ideal (lograda para sustancias de baja solubilidad) está dada por la siguiente expresión que contiene la entalpía de fusión, Δ m H , y la fracción molar del soluto en saturación: donde es la entalpía molar parcial del soluto en dilución infinita y la entalpía por mol del cristal puro. [3]
Esta expresión diferencial para un no electrolito se puede integrar en un intervalo de temperatura para dar: [4]
Para soluciones no ideales, la actividad del soluto en saturación aparece en lugar de la solubilidad de la fracción molar en la derivada con respecto a la temperatura:
El efecto del ion común es el efecto de la disminución de la solubilidad de una sal cuando también está presente otra sal que tiene un ion en común con ella. Por ejemplo, la solubilidad del cloruro de plata , AgCl, se reduce cuando se añade cloruro de sodio, una fuente del ion común cloruro, a una suspensión de AgCl en agua. [5] La solubilidad, S , en ausencia de un ion común se puede calcular de la siguiente manera. Las concentraciones [Ag + ] y [Cl − ] son iguales porque un mol de AgCl se disociaría en un mol de Ag + y un mol de Cl − . Sea la concentración de [Ag + (aq)] denotada por x . Entonces K sp para AgCl es igual a1,77 × 10 −10 mol 2 dm −6 a 25 °C, por lo que la solubilidad es1,33 × 10 −5 mol dm −3 .
Ahora supongamos que el cloruro de sodio también está presente, en una concentración de 0,01 mol dm −3 = 0,01 M. La solubilidad, ignorando cualquier posible efecto de los iones de sodio, ahora se calcula mediante Esta es una ecuación cuadrática en x , que también es igual a la solubilidad. En el caso del cloruro de plata, x 2 es mucho menor que 0,01 M x , por lo que el primer término puede ignorarse. Por lo tanto, una reducción considerable de1,33 × 10 −5 mol dm −3 . En el análisis gravimétrico de plata, la reducción de la solubilidad debido al efecto del ion común se utiliza para asegurar la precipitación "completa" de AgCl.
La constante de solubilidad termodinámica se define para monocristales grandes. La solubilidad aumentará con la disminución del tamaño de la partícula de soluto (o gota) debido a la energía superficial adicional. Este efecto es generalmente pequeño a menos que las partículas se vuelvan muy pequeñas, típicamente más pequeñas que 1 μm. El efecto del tamaño de partícula en la constante de solubilidad se puede cuantificar de la siguiente manera: donde * K A es la constante de solubilidad para las partículas de soluto con el área de superficie molar A , * K A →0 es la constante de solubilidad para la sustancia con área de superficie molar que tiende a cero (es decir, cuando las partículas son grandes), γ es la tensión superficial de la partícula de soluto en el solvente, A m es el área de superficie molar del soluto (en m 2 /mol), R es la constante universal de los gases , y T es la temperatura absoluta . [6]
Los efectos de la sal [7] ( salación entrante y saliente ) se refieren al hecho de que la presencia de una sal que no tiene ningún ion en común con el soluto, tiene un efecto sobre la fuerza iónica de la solución y, por lo tanto, sobre los coeficientes de actividad , de modo que la constante de equilibrio, expresada como cociente de concentración, cambia.
Los equilibrios se definen para fases cristalinas específicas . Por lo tanto, se espera que el producto de solubilidad sea diferente según la fase del sólido. Por ejemplo, la aragonita y la calcita tendrán diferentes productos de solubilidad aunque ambas tengan la misma identidad química ( carbonato de calcio ). Bajo cualquier condición dada, una fase será termodinámicamente más estable que la otra; por lo tanto, esta fase se formará cuando se establezca el equilibrio termodinámico. Sin embargo, los factores cinéticos pueden favorecer la formación del precipitado desfavorable (por ejemplo, la aragonita), que entonces se dice que está en un estado metaestable . [ cita requerida ]
En farmacología, el estado metaestable se denomina a veces estado amorfo. Los fármacos amorfos tienen una mayor solubilidad que sus homólogos cristalinos debido a la ausencia de interacciones a larga distancia inherentes a la red cristalina. Por lo tanto, se necesita menos energía para solvatar las moléculas en fase amorfa. El efecto de la fase amorfa sobre la solubilidad se utiliza ampliamente para hacer que los fármacos sean más solubles. [8] [9]
Para las fases condensadas (sólidos y líquidos), la dependencia de la solubilidad con la presión es típicamente débil y usualmente descuidada en la práctica. Suponiendo una solución ideal , la dependencia puede cuantificarse como: donde es la fracción molar del -ésimo componente en la solución, es la presión, es la temperatura absoluta, es el volumen molar parcial del ésimo componente en la solución, es el volumen molar parcial del ésimo componente en el sólido que se disuelve, y es la constante universal de los gases . [10]
La dependencia de la presión de la solubilidad tiene en ocasiones importancia práctica. Por ejemplo, la contaminación por precipitación de los yacimientos y pozos petrolíferos con sulfato de calcio (que disminuye su solubilidad al disminuir la presión) puede dar lugar a una disminución de la productividad con el tiempo.
La disolución de un sólido orgánico se puede describir como un equilibrio entre la sustancia en sus formas sólida y disuelta. Por ejemplo, cuando la sacarosa (azúcar de mesa) forma una solución saturada
Se puede escribir una expresión de equilibrio para esta reacción, como para cualquier reacción química (productos sobre reactivos):
donde K o se llama constante de solubilidad termodinámica. Las llaves indican actividad . La actividad de un sólido puro es, por definición, la unidad. Por lo tanto,
la actividad de una sustancia, A, en solución se puede expresar como el producto de la concentración, [A], y un coeficiente de actividad , γ . Cuando K o se divide por γ ,
se obtiene la constante de solubilidad, K s . Esto es equivalente a definir el estado estándar como la solución saturada para que el coeficiente de actividad sea igual a uno. La constante de solubilidad es una constante verdadera solo si el coeficiente de actividad no se ve afectado por la presencia de otros solutos que puedan estar presentes. La unidad de la constante de solubilidad es la misma que la unidad de la concentración del soluto. Para la sacarosa, K s = 1,971 mol dm −3 a 25 °C. Esto demuestra que la solubilidad de la sacarosa a 25 °C es de casi 2 mol dm −3 (540 g/L). La sacarosa es inusual porque no forma fácilmente una solución sobresaturada en concentraciones más altas, como lo hacen la mayoría de los demás carbohidratos .
Los compuestos iónicos normalmente se disocian en sus iones constituyentes cuando se disuelven en agua. Por ejemplo, para el cloruro de plata : La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es: donde es la constante de equilibrio termodinámico y las llaves indican la actividad. La actividad de un sólido puro es, por definición, igual a uno.
Cuando la solubilidad de la sal es muy baja, los coeficientes de actividad de los iones en solución son casi iguales a uno. Si los fijamos como realmente iguales a uno, esta expresión se reduce a la expresión del producto de solubilidad :
Para sales 2:2 y 3:3, como CaSO 4 y FePO 4 , la expresión general para el producto de solubilidad es la misma que para un electrolito 1:1.
Con una sal asimétrica como Ca(OH) 2 la expresión de solubilidad está dada por Dado que la concentración de iones hidróxido es el doble de la concentración de iones calcio, esto se reduce a
En general, con el equilibrio químico y la siguiente tabla, que muestra la relación entre la solubilidad de un compuesto y el valor de su producto de solubilidad, se puede derivar. [11]
Los productos de solubilidad se expresan a menudo en forma logarítmica. Así, para el sulfato de calcio, con K sp =4,93 × 10 −5 mol 2 dm −6 , log K sp = −4,32 . Cuanto menor sea el valor de K sp , o cuanto más negativo sea el valor del logaritmo, menor será la solubilidad.
Algunas sales no se disocian completamente en solución. Algunos ejemplos son el MgSO4 , que Manfred Eigen descubrió que está presente en el agua de mar tanto como un complejo de esfera interna como un complejo de esfera externa . [12] La solubilidad de dichas sales se calcula mediante el método descrito en disolución con reacción.
El producto de solubilidad del hidróxido de un ion metálico, M n + , se define habitualmente de la siguiente manera: Sin embargo, los programas informáticos de uso general están diseñados para utilizar concentraciones de iones de hidrógeno con las definiciones alternativas.
En el caso de los hidróxidos, los productos de solubilidad se dan a menudo en una forma modificada, K * sp , utilizando la concentración de iones de hidrógeno en lugar de la concentración de iones de hidróxido. Los dos valores están relacionados por la constante de autoionización del agua, K w . [13] Por ejemplo, a temperatura ambiente, para el hidróxido de calcio, Ca(OH) 2 , lg K sp es ca. −5 y lg K * sp ≈ −5 + 2 × 14 ≈ 23.
Una reacción típica con disolución implica la disolución de una base débil , B, en una solución acuosa ácida . Esta reacción es muy importante para los productos farmacéuticos. [14] La disolución de ácidos débiles en medios alcalinos es igualmente importante. La molécula sin carga suele tener una solubilidad menor que la forma iónica, por lo que la solubilidad depende del pH y de la constante de disociación ácida del soluto. El término "solubilidad intrínseca" se utiliza para describir la solubilidad de la forma no ionizada en ausencia de ácido o álcali.
La lixiviación de sales de aluminio de las rocas y el suelo por la lluvia ácida es otro ejemplo de disolución con reacción: los aluminosilicatos son bases que reaccionan con el ácido para formar especies solubles, como Al 3+ (aq).
La formación de un complejo químico también puede cambiar la solubilidad. Un ejemplo bien conocido es la adición de una solución concentrada de amoníaco a una suspensión de cloruro de plata , en la que la disolución se ve favorecida por la formación de un complejo de amina. Cuando se añade suficiente amoníaco a una suspensión de cloruro de plata, el sólido se disuelve. La adición de suavizantes de agua a los detergentes en polvo para inhibir la formación de espuma de jabón proporciona un ejemplo de importancia práctica.
La determinación de la solubilidad presenta numerosas dificultades. [6] La primera y más importante es la dificultad de establecer que el sistema está en equilibrio a la temperatura elegida. Esto se debe a que tanto las reacciones de precipitación como las de disolución pueden ser extremadamente lentas. Si el proceso es muy lento, la evaporación del disolvente puede ser un problema. Puede producirse sobresaturación. Con sustancias muy insolubles, las concentraciones en solución son muy bajas y difíciles de determinar. Los métodos utilizados se dividen en dos categorías generales: estáticos y dinámicos.
En los métodos estáticos, se lleva una mezcla al equilibrio y se determina la concentración de una especie en la fase de solución mediante análisis químico . Esto generalmente requiere la separación de las fases sólida y de solución. Para ello, el equilibrio y la separación deben realizarse en una sala termostatizada. [15] Se pueden medir concentraciones muy bajas si se incorpora un trazador radiactivo en la fase sólida.
Una variación del método estático consiste en añadir una solución de la sustancia en un disolvente no acuoso, como el dimetilsulfóxido , a una mezcla tampón acuosa . [16] Puede producirse una precipitación inmediata, lo que da lugar a una mezcla turbia. La solubilidad medida para dicha mezcla se conoce como "solubilidad cinética". La turbidez se debe al hecho de que las partículas del precipitado son muy pequeñas, lo que da lugar a la dispersión de Tyndall . De hecho, las partículas son tan pequeñas que entra en juego el efecto del tamaño de partícula y la solubilidad cinética suele ser mayor que la solubilidad de equilibrio. Con el tiempo, la turbidez desaparecerá a medida que aumente el tamaño de los cristalitos y, finalmente, se alcanzará el equilibrio en un proceso conocido como envejecimiento del precipitado. [17]
Los valores de solubilidad de los ácidos orgánicos, bases y anfolitos de interés farmacéutico pueden obtenerse mediante un proceso denominado "búsqueda de la solubilidad en equilibrio". [18] En este procedimiento, primero se disuelve una cantidad de sustancia a un pH en el que existe predominantemente en su forma ionizada y luego se forma un precipitado de la especie neutra (no ionizada) al cambiar el pH. Posteriormente, se monitorea la tasa de cambio de pH debido a la precipitación o disolución y se agregan titulantes de ácido y base fuertes para ajustar el pH para descubrir las condiciones de equilibrio cuando las dos tasas son iguales. La ventaja de este método es que es relativamente rápido ya que la cantidad de precipitado formado es bastante pequeña. Sin embargo, el rendimiento del método puede verse afectado por la formación de soluciones sobresaturadas.
Hay varios programas informáticos disponibles para realizar los cálculos, entre ellos: