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El MoOPH , también conocido como oxodiperoximolibdeno(piridina)-(triamida hexametilfosfórica) , es un reactivo utilizado en síntesis orgánica . [1] Contiene un centro de molibdeno (VI) con múltiples ligandos de oxígeno, coordinados con ligandos de piridina y HMPA , aunque el HMPA puede reemplazarse por DMPU . [2] Es una fuente electrofílica de oxígeno que reacciona con enolatos y estructuras relacionadas, y por lo tanto puede usarse para la alfa - hidroxilación de compuestos que contienen carbonilo . [3] Otros reactivos utilizados para la alfa-hidroxilación a través de estructuras de enol o enolato incluyen oxaziridina de Davis , oxígeno y varios peroxiácidos (ver oxidación de Rubottom ). Este reactivo fue utilizado por primera vez por Edwin Vedejs como un agente alfa-hidroxilante eficiente en 1974 y un procedimiento preparatorio efectivo fue publicado más tarde en 1978. [4]

Síntesis

El MoOPH se sintetiza a partir de trióxido de molibdeno mediante oxidación con peróxido de hidrógeno y adición de los ligandos HMPA y piridina : [4]

Reactividad

Estado de transición para la alfa-hidroxilación de MoOPH
Estado de transición para la alfa-hidroxilación de MoOPH

Debido al volumen estérico de MoOPH , el ataque preferencial en el enlace O–O ocurre desde la cara del enolato menos impedida en ausencia de factores estereoelectrónicos . [5] [6] [7]

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Además, los nitrilos con protones alfa ácidos se pueden convertir directamente en cianhidrinas ; sin embargo, en el caso de nitrilos ramificados, esta reacción produce directamente la cetona. [8]

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En el caso de las sulfonas, la alfa-hidroxilación conduce directamente a la cetona o al aldehído. [9]

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Los subproductos comunes de la alfa-hidroxilación tienden a incluir la sobreoxidación a la reacción dicarbonílica o aldólica intermolecular correspondiente del material de partida. Los procedimientos para prevenir reacciones secundarias incluyen la adición inversa del enolato a MoOPH o el control cuidadoso de la temperatura (de -78 a -20 °C). Entre las reacciones diversas notables se incluye la capacidad de MoOPH de oxidar alquilboranos directamente al alcohol con estereorretención neta. [10]

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También se ha demostrado que el MoOPH oxida las amidas de N-trimetilsililo directamente al ácido hidroxámico. [11]

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Referencias

  1. ^ abcd Edwin Vedejs (15 de abril de 2001). "Oxodiperoximolibdeno(piridina)(triamida hexametilfosfórica)". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi :10.1002/047084289X.ro022. ISBN 978-0471936237. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  2. ^ Paquette, Leo A.; y Koh Dongsoo (14 de septiembre de 1992). "Explosión con complejo MoO 5 -DMPU" (carta al editor) en Chemical and Engineering News , pág. 2.
  3. ^ "HIDROXILACIÓN DE ENOLATOS CON OXODIPEROXIMOLIBDENO(PIRIDINA)(TRIAMIDA HEXAMETILFOSFÓRICA), MoO5·Py·HMPA(MoOPH): 3-HIDROXI-1,7,7-TRIMETILBICICLO[2.2.1]HEPTAN-2-ONA". Organic Syntheses . 64 : 127. 1986. doi :10.15227/orgsyn.064.0127.
  4. ^ abc Vedejs, E.; Engler, DA; Telschow, JE (1978-01-01). "Reacciones de peróxido de metal de transición. Síntesis de compuestos α-hidroxicarbonílicos a partir de enolatos". The Journal of Organic Chemistry . 43 (2): 188–196. doi :10.1021/jo00396a002. ISSN  0022-3263.
  5. ^ Yuan, Changxia; Jin, Yehua; Wilde, Nathan C.; Baran, Phil S. (11 de julio de 2016). "Síntesis total breve y enantioselectiva de taxanos altamente oxidados". Angewandte Chemie International Edition . 55 (29): 8280–8284. doi :10.1002/anie.201602235. ISSN  1521-3773. PMC 4972021. PMID 27240325  . 
  6. ^ ab Hanessian, Stephen; Cooke, Nigel G.; DeHoff, Brad; Sakito, Yoji (1990-06-01). "La síntesis total de (+)-ionomicina". Revista de la Sociedad Química Americana . 112 (13): 5276–5290. doi :10.1021/ja00169a041. ISSN  0002-7863.
  7. ^ ab Morizawa, Yoshitomi; Yasuda, Arata; Uchida, Keiichi (1986). "Síntesis altamente estereoselectiva de compuestos de α-hidroxicarbonilo inducida por un grupo trifluorometilo". Tetrahedron Letters . 27 (16): 1833–1836. doi :10.1016/s0040-4039(00)84388-9.
  8. ^ abcde Vedejs, E.; Telschow, JE (20 de febrero de 1976). "Síntesis de cianhidrinas a partir de cianuros. Reacciones de peróxido de metales de transición". The Journal of Organic Chemistry . 41 (4): 740–741. doi :10.1021/jo00866a048. ISSN  0022-3263.
  9. ^ Little, R. Daniel; Myong, Sun Ok (1980). "Desulfonilación oxidativa. Fenil vinil sulfona como equivalente sintético de cetena". Tetrahedron Letters . 21 (35): 3339–3342. doi :10.1016/s0040-4039(00)78683-7.
  10. ^ Midland, M. Mark; Preston, Scott B. (1980-10-01). "Estereoquímica de la oxidación de organoboranos con peróxido de molibdeno". The Journal of Organic Chemistry . 45 (22): 4514–4515. doi :10.1021/jo01310a054. ISSN  0022-3263.
  11. ^ Matlin, SA; Sammes, PG (1 de enero de 1972). "Un nuevo método para la preparación de ácidos hidroxámicos a partir de amidas secundarias". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (22): 1222. doi :10.1039/c39720001222. ISSN  0022-4936.