El diboruro de circonio (ZrB 2 ) es un material cerámico refractario altamente covalente con una estructura cristalina hexagonal. ZrB 2 es una cerámica de temperatura ultraalta (UHTC) con un punto de fusión de 3246 °C. Esto, junto con su densidad relativamente baja de ~6,09 g/cm 3 (la densidad medida puede ser mayor debido a las impurezas de hafnio ) y su buena resistencia a altas temperaturas, lo convierte en un candidato para aplicaciones aeroespaciales de alta temperatura, como vuelos hipersónicos o sistemas de propulsión de cohetes. Es una cerámica inusual que tiene conductividades térmicas y eléctricas relativamente altas, propiedades que comparte con el diboruro de titanio isoestructural y el diboruro de hafnio .
Las piezas de ZrB 2 normalmente se prensan en caliente (se aplica presión al polvo calentado) y luego se mecanizan para darles forma. La sinterización de ZrB 2 se ve obstaculizada por la naturaleza covalente del material y la presencia de óxidos superficiales que aumentan el engrosamiento del grano antes de la densificación durante la sinterización . La sinterización sin presión de ZrB 2 es posible con aditivos de sinterización como el carburo de boro y el carbono , que reaccionan con los óxidos de la superficie para aumentar la fuerza impulsora para la sinterización, pero las propiedades mecánicas se degradan en comparación con el ZrB 2 prensado en caliente . [2]
A menudo se agrega ~30% en volumen de SiC a ZrB 2 para mejorar la resistencia a la oxidación a través del SiC , creando una capa protectora de óxido, similar a la capa protectora de alúmina del aluminio. [3]
ZrB 2 se utiliza en compuestos de matriz cerámica de temperatura ultraalta (UHTCMC). [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11]
Los compuestos de diboruro de circonio reforzados con fibra de carbono muestran una gran tenacidad, mientras que los compuestos de diboruro de circonio reforzados con fibra de carburo de silicio son frágiles y muestran un fallo catastrófico .
ZrB 2 se puede sintetizar mediante reacción estequiométrica entre elementos constituyentes, en este caso Zr y B . Esta reacción proporciona un control estequiométrico preciso de los materiales. [12] A 2000 K, la formación de ZrB 2 mediante una reacción estequiométrica es termodinámicamente favorable (ΔG = −279,6 kJ mol −1 ) y, por lo tanto, esta ruta se puede utilizar para producir ZrB 2 mediante síntesis autopropagante a alta temperatura (SHS). ). Esta técnica aprovecha la alta energía exotérmica de la reacción para provocar reacciones de combustión rápidas y a alta temperatura. Las ventajas de SHS incluyen una mayor pureza de los productos cerámicos, una mayor sinterabilidad y tiempos de procesamiento más cortos. Sin embargo, las velocidades de calentamiento extremadamente rápidas pueden provocar reacciones incompletas entre Zr y B, la formación de óxidos estables de Zr y la retención de porosidad . También se han llevado a cabo reacciones estequiométricas mediante la reacción de polvo de Zr y B molido por atrición (materiales desgastados mediante molienda) (y luego prensado en caliente a 600 °C durante 6 h), y se han obtenido partículas a nanoescala haciendo reaccionar el precursor de Zr y B molido por atrición. cristalitos (10 nm de tamaño). [13] La reducción de ZrO 2 y HfO 2 a sus respectivos diboruros también se puede lograr mediante reducción metalotérmica. Se utilizan materiales precursores económicos y se hacen reaccionar de acuerdo con la siguiente reacción:
El magnesio se utiliza como reactivo para permitir la lixiviación ácida de productos de óxido no deseados. A menudo se requieren excesos estequiométricos de Mg y B 2 O 3 durante las reducciones metalotérmicas para consumir todo el ZrO 2 disponible . Estas reacciones son exotérmicas y pueden usarse para producir diboruros mediante SHS. La producción de ZrB 2 a partir de ZrO 2 mediante SHS a menudo conduce a una conversión incompleta de los reactivos y, por lo tanto, algunos investigadores han empleado el doble SHS (DSHS). [14] Una segunda reacción de SHS con Mg y H 3 BO 3 como reactivos junto con la mezcla ZrB 2 /ZrO 2 produce una mayor conversión al diboruro y tamaños de partículas de 25 a 40 nm a 800 °C. Después de la reducción metalotérmica y las reacciones DSHS, el MgO se puede separar del ZrB 2 mediante lixiviación ácida suave .
La síntesis de UHTC mediante reducción de carburo de boro es uno de los métodos más populares para la síntesis de UHTC. Los materiales precursores para esta reacción (ZrO 2 /TiO 2 /HfO 2 y B 4 C) son menos costosos que los requeridos por las reacciones estequiométricas y borotérmicas. ZrB 2 se prepara a más de 1600 °C durante al menos 1 hora mediante la siguiente reacción:
Este método requiere un ligero exceso de boro, ya que parte del boro se oxida durante la reducción del carburo de boro. También se ha observado ZrC como producto de la reacción, pero si la reacción se lleva a cabo con un exceso de B 4 C del 20 al 25 %, la fase ZrC desaparece y solo queda ZrB 2 . Las temperaturas de síntesis más bajas (~1600 °C) producen UHTC que exhiben tamaños de grano más finos y una mejor sinterabilidad. El carburo de boro debe someterse a molienda antes de la reducción del carburo de boro para promover los procesos de reducción y difusión del óxido.
Las reducciones de carburo de boro también se pueden llevar a cabo mediante pulverización de plasma reactivo si se desea un recubrimiento UHTC. Las partículas de precursor o polvo reaccionan con el plasma a altas temperaturas (6000-15000 °C), lo que reduce en gran medida el tiempo de reacción. [15] Las fases de ZrB 2 y ZrO 2 se han formado utilizando un voltaje y una corriente de plasma de 50 V y 500 A, respectivamente. Estos materiales de recubrimiento exhiben una distribución uniforme de partículas finas y microestructuras porosas, lo que aumentó los caudales de hidrógeno .
Otro método para la síntesis de UHTC es la reducción borotérmica de ZrO 2 , TiO 2 o HfO 2 con B. [16] A temperaturas superiores a 1600 °C, se pueden obtener diboruros puros con este método. Debido a la pérdida de algo de boro en forma de óxido de boro, se necesita un exceso de boro durante la reducción borotérmica. La molienda mecánica puede reducir la temperatura de reacción requerida durante la reducción borotérmica. Esto se debe al aumento de la mezcla de partículas y a los defectos de la red que resultan de la disminución del tamaño de las partículas de ZnO 2 y B después de la molienda. Este método tampoco es muy útil para aplicaciones industriales debido a la pérdida de boro costoso en forma de óxido de boro durante la reacción.
Los nanocristales de ZrB 2 se sintetizaron exitosamente mediante la reacción de Zoli, una reducción de ZrO 2 con NaBH 4 usando una relación molar M:B de 1:4 a 700 °C durante 30 minutos bajo flujo de argón. [17] [18]
ZrB 2 también se puede preparar a partir de métodos de síntesis basados en soluciones, aunque se han realizado pocos estudios sustanciales. Los métodos basados en soluciones permiten la síntesis a baja temperatura de polvos UHTC ultrafinos. Yan et al. han sintetizado polvos de ZrB 2 utilizando los precursores orgánicos inorgánicos ZrOC l2 •8H 2 O, ácido bórico y resina fenólica a 1500 °C. [19] Los polvos sintetizados exhiben un tamaño de cristalito de 200 nm y un bajo contenido de oxígeno (~ 1,0% en peso). Recientemente también se ha investigado la preparación de ZrB 2 a partir de precursores poliméricos. ZrO 2 y HfO 2 se pueden dispersar en precursores poliméricos de carburo de boro antes de la reacción. Calentar la mezcla de reacción a 1500 °C da como resultado la generación in situ de carburo de boro y carbono, y pronto sigue la reducción de ZrO 2 a ZrB 2 . [20] El polímero debe ser estable, procesable y contener boro y carbono para que sea útil para la reacción. Los polímeros de dinitrilo formados a partir de la condensación de dinitrilo con decaborano satisfacen estos criterios.
La deposición química de vapor se puede utilizar para preparar diboruro de circonio. El gas hidrógeno se utiliza para reducir los vapores de tetracloruro de circonio y tricloruro de boro a temperaturas del sustrato superiores a 800 °C. [21] Recientemente, también se pueden preparar películas delgadas de alta calidad de ZrB 2 mediante deposición física de vapor. [22]
El diboruro de circonio obtiene su estabilidad mecánica a alta temperatura gracias a las altas energías de los defectos atómicos (es decir, los átomos no se desvían fácilmente de sus sitios de red). [23] Esto significa que la concentración de defectos permanecerá baja, incluso a altas temperaturas, evitando fallas del material.
La unión por capas entre cada capa también es muy fuerte, pero significa que la cerámica es altamente anisotrópica y tiene diferentes expansiones térmicas en la dirección 'z' <001>. Aunque el material tiene excelentes propiedades a altas temperaturas, la cerámica debe producirse con mucho cuidado, ya que cualquier exceso de circonio o boro no se alojará en la red de ZrB 2 (es decir, el material no se desvía de la estequiometría ). En cambio, formará fases con puntos de fusión más bajos que pueden iniciar fallas en condiciones extremas. [23]
El diboruro de circonio también se investiga como posible material para barras de control de reactores nucleares debido a la presencia de boro. [ cita necesaria ]
La estructura en capas proporciona un plano para que se produzca la difusión del helio. Se forma como un producto de transmutación del boro-10 (es la partícula alfa en la reacción anterior) y migrará rápidamente a través de la red entre las capas de circonio y boro, aunque no en la dirección 'z'. Es interesante señalar que es probable que el otro producto de la transmutación, el litio , quede atrapado en las vacantes de boro producidas por la transmutación del boro-10 y no se libere de la red . [23]