Un microscopio electrónico de transmisión de barrido ( STEM ) es un tipo de microscopio electrónico de transmisión (TEM). La pronunciación es [stɛm] o [ɛsti:i:ɛm]. Al igual que con un microscopio electrónico de transmisión convencional (CTEM), las imágenes se forman mediante electrones que pasan a través de una muestra suficientemente delgada. Sin embargo, a diferencia de CTEM, en STEM el haz de electrones se enfoca en un punto fino (con el tamaño de punto típico de 0,05 – 0,2 nm) que luego se escanea sobre la muestra en un sistema de iluminación de trama construido de modo que la muestra se ilumina en cada punto con el haz paralelo al eje óptico. El rasterizado del haz a través de la muestra hace que STEM sea adecuado para técnicas analíticas como la obtención de imágenes de campo oscuro anular de contraste Z y el mapeo espectroscópico mediante espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDX) o espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS). Estas señales se pueden obtener simultáneamente, lo que permite la correlación directa de imágenes y datos espectroscópicos.
Un STEM típico es un microscopio electrónico de transmisión convencional equipado con bobinas de exploración adicionales , detectores y circuitos necesarios, lo que le permite cambiar entre funcionar como un STEM o un CTEM; sin embargo, también se fabrican STEM dedicados.
Los microscopios electrónicos de transmisión de barrido de alta resolución requieren entornos ambientales excepcionalmente estables. Para obtener imágenes con resolución atómica en STEM, el nivel de vibración , fluctuaciones de temperatura, ondas electromagnéticas y ondas acústicas debe ser limitado en la habitación donde se encuentra el microscopio. [1]
El primer STEM fue construido en 1938 por el barón Manfred von Ardenne , [2] [3] trabajando en Berlín para Siemens . Sin embargo, en ese momento los resultados eran inferiores a los de la microscopía electrónica de transmisión, y von Ardenne sólo pasó dos años trabajando en el problema. El microscopio fue destruido en un ataque aéreo en 1944, y von Ardenne no regresó a su trabajo después de la Segunda Guerra Mundial. [4]
La técnica no se desarrolló más hasta la década de 1970, cuando Albert Crewe, de la Universidad de Chicago, desarrolló el cañón de emisión de campo [5] y añadió una lente objetivo de alta calidad para crear un STEM moderno. Demostró la capacidad de obtener imágenes de átomos utilizando un detector de campo oscuro anular. Crewe y sus colaboradores de la Universidad de Chicago desarrollaron la fuente de electrones de emisión de campo frío y construyeron un STEM capaz de visualizar átomos pesados individuales en sustratos de carbono delgados. [6]
A finales de la década de 1980 y principios de la de 1990, las mejoras en la tecnología STEM permitieron obtener imágenes de muestras con una resolución mejor que 2 Å, lo que significa que se podía obtener imágenes de la estructura atómica en algunos materiales. [7]
La adición de un corrector de aberración a los STEM permite enfocar las sondas de electrones a diámetros subangstrom , lo que permite adquirir imágenes con una resolución subangstrom. Esto ha hecho posible identificar columnas atómicas individuales con una claridad sin precedentes. El STEM con corrección de aberración se demostró con una resolución de 1,9 Å en 1997 [8] y poco después, en 2000, con una resolución de aproximadamente 1,36 Å. [9] Desde entonces, se han desarrollado STEM avanzados con corrección de aberración con una resolución inferior a 50 pm. [10] El STEM con corrección de aberración proporciona la resolución adicional y la corriente de haz críticas para la implementación del mapeo espectroscópico químico y elemental con resolución atómica.
En el modo de campo oscuro anular, las imágenes se forman mediante electrones dispersados hacia adelante que inciden en un detector anular, que se encuentra fuera de la trayectoria del haz transmitido directamente. Al utilizar un detector ADF de ángulo alto, es posible formar imágenes de resolución atómica donde el contraste de una columna atómica está directamente relacionado con el número atómico (imagen de contraste Z). [11] La obtención de imágenes de contraste Z directamente interpretables hace que la obtención de imágenes STEM con un detector de ángulo alto sea una técnica atractiva en contraste con la microscopía electrónica de alta resolución convencional , en la que los efectos de contraste de fase significan que las imágenes de resolución atómica deben compararse con simulaciones para ayudar a la interpretación.
En STEM, los detectores de campo claro se ubican en la trayectoria del haz de electrones transmitido. Los detectores axiales de campo claro se ubican en el centro del cono de iluminación del haz transmitido y se utilizan a menudo para proporcionar imágenes complementarias a las obtenidas mediante imágenes ADF. [12] Los detectores anulares de campo claro, ubicados dentro del cono de iluminación del haz transmitido, se han utilizado para obtener imágenes de resolución atómica en las que son visibles las columnas atómicas de elementos ligeros como el oxígeno. [13]
El contraste de fase diferencial (DPC) es un modo de obtención de imágenes que se basa en que el haz se desvía por campos electromagnéticos. En el caso clásico, los electrones rápidos en el haz de electrones se desvían por la fuerza de Lorentz , como se muestra esquemáticamente para un campo magnético en la figura de la izquierda. El electrón rápido con carga −1 e que pasa a través de un campo eléctrico E y un campo magnético B experimenta una fuerza F :
Para un campo magnético, esto se puede expresar como la cantidad de desviación del haz experimentada por el electrón, β L : [14]
donde es la longitud de onda del electrón, la constante de Planck y es la inducción magnética integrada a lo largo de la trayectoria del electrón. Este último término se reduce a cuando el haz de electrones es perpendicular a una muestra de espesor con inducción magnética constante en el plano de magnitud . La desviación del haz se puede entonces visualizar en un detector segmentado o pixelado. [14] Esto se puede utilizar para visualizar campos magnéticos [14] [15] y eléctricos [16] en materiales. Si bien el mecanismo de desviación del haz a través de la fuerza de Lorentz es la forma más intuitiva de entender la DPC, es necesario un enfoque mecánico cuántico para entender el cambio de fase generado por los campos electromagnéticos a través del efecto Aharonov-Bohm . [14]
Para obtener imágenes de la mayoría de los materiales ferromagnéticos es necesario reducir la corriente en la lente del objetivo del STEM a casi cero. Esto se debe a que la muestra se encuentra dentro del campo magnético de la lente del objetivo, que puede ser de varios Tesla , lo que para la mayoría de los materiales ferromagnéticos destruiría cualquier estructura de dominio magnético. [17] Sin embargo, apagar casi por completo la lente del objetivo aumenta drásticamente la cantidad de aberraciones en la sonda STEM, lo que lleva a un aumento en el tamaño de la sonda y una reducción en la resolución. Al usar un corrector de aberración de la sonda, es posible obtener una resolución de 1 nm. [18]
Recientemente, se han desarrollado detectores para STEM que pueden registrar un patrón completo de difracción de electrones de haz convergente de todos los electrones dispersos y no dispersos en cada píxel en un escaneo de la muestra en un gran conjunto de datos de cuatro dimensiones (un patrón de difracción 2D registrado en cada posición de sonda 2D). [19] Debido a la naturaleza cuatridimensional de los conjuntos de datos, el término " STEM 4D " se ha convertido en un nombre común para esta técnica. [20] [21] Los conjuntos de datos 4D generados utilizando la técnica se pueden analizar para reconstruir imágenes equivalentes a las de cualquier geometría de detector convencional, y se pueden utilizar para mapear campos en la muestra a alta resolución espacial, incluida información sobre la tensión y los campos eléctricos. [22] La técnica también se puede utilizar para realizar pticografía .
A medida que el haz de electrones pasa a través de la muestra, algunos electrones en el haz pierden energía a través de interacciones de dispersión inelástica con electrones en la muestra. En la espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS), la energía perdida por los electrones en el haz se mide utilizando un espectrómetro electrónico, lo que permite identificar características como plasmones y bordes de ionización elemental. La resolución de energía en EELS es suficiente para permitir que se observe la estructura fina de los bordes de ionización, lo que significa que EELS se puede utilizar para mapeo químico, así como mapeo elemental. [23] En STEM, EELS se puede utilizar para mapear espectroscópicamente una muestra a resolución atómica. [24] Los monocromadores desarrollados recientemente pueden lograr una resolución de energía de ~10 meV en EELS, lo que permite adquirir espectros vibracionales en STEM. [25]
En la espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDX) o (EDXS), que también se conoce en la literatura como espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDS) o (XEDS), se utiliza un espectrómetro de rayos X para detectar los rayos X característicos que emiten los átomos de la muestra a medida que son ionizados por electrones en el haz. En STEM, la EDX se utiliza normalmente para el análisis de composición y el mapeo elemental de muestras. [26] Los detectores de rayos X típicos para microscopios electrónicos cubren solo un pequeño ángulo sólido, lo que hace que la detección de rayos X sea relativamente ineficiente ya que los rayos X se emiten desde la muestra en todas las direcciones. Sin embargo, recientemente se han desarrollado detectores que cubren grandes ángulos sólidos, [27] e incluso se ha logrado un mapeo de rayos X con resolución atómica. [28]
La difracción de electrones por haz convergente (CBED, por sus siglas en inglés) es una técnica STEM que proporciona información sobre la estructura cristalina en un punto específico de una muestra. En la CBED, el ancho del área de la que se adquiere un patrón de difracción es igual al tamaño de la sonda utilizada, que puede ser menor a 1 Å en un STEM con corrección de aberración (ver arriba). La CBED se diferencia de la difracción de electrones convencional en que los patrones CBED consisten en discos de difracción, en lugar de puntos. El ancho de los discos CBED está determinado por el ángulo de convergencia del haz de electrones. Otras características, como las líneas de Kikuchi, suelen ser visibles en los patrones CBED. La CBED se puede utilizar para determinar los grupos puntuales y espaciales de una muestra. [29]
La microscopía electrónica ha acelerado la investigación en la ciencia de los materiales al cuantificar las propiedades y características de las imágenes con resolución nanométrica con STEM, lo que es crucial para observar y confirmar factores como la deposición de películas delgadas, el crecimiento de cristales, la formación de estructuras superficiales y el movimiento de dislocación. Hasta hace poco, la mayoría de los artículos han inferido las propiedades y comportamientos de los sistemas materiales basándose en estas imágenes sin poder establecer reglas rigurosas sobre lo que se observa exactamente. Las técnicas que han surgido como resultado del interés en la microscopía electrónica de transmisión de barrido cuantitativa (QSTEM) cierran esta brecha al permitir a los investigadores identificar y cuantificar características estructurales que solo son visibles utilizando imágenes de alta resolución en un STEM. Las técnicas de procesamiento de imágenes ampliamente disponibles se aplican a las imágenes de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) de columnas atómicas para localizar con precisión sus posiciones y la(s) constante(s) reticular(es) del material. Esta ideología se ha utilizado con éxito para cuantificar las propiedades estructurales, como la deformación y el ángulo de enlace, en las interfaces y los complejos de defectos. QSTEM permite ahora a los investigadores comparar los datos experimentales con simulaciones teóricas tanto de forma cualitativa como cuantitativa. Estudios recientes publicados han demostrado que QSTEM puede medir propiedades estructurales, como distancias interatómicas, distorsiones de red de defectos puntuales y ubicaciones de defectos dentro de una columna atómica, con alta precisión. QSTEM también se puede aplicar a patrones de difracción de área seleccionados y patrones de difracción de haz convergente para cuantificar el grado y los tipos de simetría presentes en una muestra. Dado que cualquier investigación de materiales requiere estudios de relación estructura-propiedad, esta técnica es aplicable a innumerables campos. Un estudio notable es el mapeo de intensidades de columna atómica y ángulos de enlace interatómico en un sistema de aislante de mott. [30] Este fue el primer estudio en demostrar que la transición del estado aislante al conductor se debía a una ligera disminución global de la distorsión, que se concluyó al mapear los ángulos de enlace interatómico como una función de la concentración de dopante. Este efecto no es visible para el ojo humano en una imagen estándar a escala atómica habilitada por la obtención de imágenes HAADF, por lo que este importante hallazgo solo fue posible gracias a la aplicación de QSTEM.
El análisis QSTEM se puede lograr utilizando software y lenguajes de programación comunes, como MatLab o Python, con la ayuda de cajas de herramientas y complementos que sirven para acelerar el proceso. Este es un análisis que se puede realizar prácticamente en cualquier lugar. En consecuencia, el mayor obstáculo es adquirir un microscopio electrónico de transmisión de barrido de alta resolución y con corrección de aberraciones que pueda proporcionar las imágenes necesarias para proporcionar una cuantificación precisa de las propiedades estructurales a nivel atómico. La mayoría de los grupos de investigación universitarios, por ejemplo, requieren permiso para usar esos microscopios electrónicos de alta gama en las instalaciones de laboratorio nacionales, lo que requiere una dedicación de tiempo excesiva. Los desafíos universales implican principalmente acostumbrarse al lenguaje de programación deseado y escribir software que pueda abordar los problemas muy específicos para un sistema material dado. Por ejemplo, uno puede imaginar cómo se necesita una técnica de análisis diferente, y por lo tanto un algoritmo de procesamiento de imágenes separado, para estudiar estructuras cúbicas ideales frente a estructuras monoclínicas complejas.
Los portamuestras especializados o las modificaciones del microscopio pueden permitir la realización de una serie de técnicas adicionales en STEM. A continuación se describen algunos ejemplos.
La tomografía STEM permite reconstruir la estructura interna y externa tridimensional completa de una muestra a partir de una serie de imágenes de proyección 2D de la muestra adquiridas con inclinaciones incrementales. [31] La tomografía STEM con ADF de ángulo alto es un modo de obtención de imágenes particularmente útil para la tomografía electrónica porque la intensidad de las imágenes ADF-STEM de ángulo alto varía solo con la masa-espesor proyectada de la muestra y el número atómico de átomos en la muestra. Esto produce reconstrucciones tridimensionales altamente interpretables. [32]
La microscopía electrónica criogénica en STEM (Cryo-STEM) permite mantener las muestras en el microscopio a temperaturas de nitrógeno líquido o helio líquido. Esto es útil para obtener imágenes de muestras que serían volátiles en alto vacío a temperatura ambiente. Cryo-STEM se ha utilizado para estudiar muestras biológicas vitrificadas, [33] interfases sólido-líquido vitrificadas en muestras de materiales, [34] y muestras que contienen azufre elemental, que es propenso a la sublimación en microscopios electrónicos a temperatura ambiente. [35]
Para estudiar las reacciones de partículas en ambientes gaseosos, un STEM puede modificarse con una cámara de muestra con bombeo diferencial para permitir el flujo de gas alrededor de la muestra, mientras que se utiliza un soporte especializado para controlar la temperatura de reacción. [36] Alternativamente, se puede utilizar un soporte montado con una celda de flujo de gas cerrada. [37] Las nanopartículas y las células biológicas se han estudiado en entornos líquidos utilizando microscopía electrónica de fase líquida [38] en STEM, lo que se logra montando un recinto microfluídico en el soporte de la muestra. [39] [40] [41]
Un microscopio electrónico de bajo voltaje (LVEM, por sus siglas en inglés) es un microscopio electrónico diseñado para funcionar con voltajes de aceleración de electrones relativamente bajos, de entre 0,5 y 30 kV. Algunos LVEM pueden funcionar como un SEM, un TEM y un STEM en un solo instrumento compacto. El uso de un voltaje de haz bajo aumenta el contraste de la imagen, lo que es especialmente importante para las muestras biológicas. Este aumento del contraste reduce significativamente, o incluso elimina, la necesidad de teñir las muestras biológicas. Son posibles resoluciones de unos pocos nm en los modos TEM, SEM y STEM. La baja energía del haz de electrones significa que se pueden utilizar imanes permanentes como lentes y, por lo tanto, se puede utilizar una columna en miniatura que no requiere refrigeración. [42] [43]
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