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Cloruro de cerio (III)

El cloruro de cerio (III) (CeCl 3 ), también conocido como cloruro ceroso o tricloruro de cerio, es un compuesto de cerio y cloro . Es una sal higroscópica blanca ; absorbe rápidamente agua al exponerse al aire húmedo para formar un hidrato , que parece ser de composición variable, [1] aunque se conoce el heptahidrato CeCl 3 ·7H 2 O. Es altamente soluble en agua y (cuando es anhidro) es soluble en etanol y acetona . [2]

Preparación de CeCl anhidro.3

El simple calentamiento rápido del hidrato por sí solo puede causar pequeñas cantidades de hidrólisis . [3]

Se puede preparar una forma útil de CeCl 3 anhidro si se tiene cuidado de calentar el heptahidrato gradualmente hasta 140 °C (284 °F) durante muchas horas al vacío. [2] [4] [5] Puede contener o no un poco de CeOCl procedente de la hidrólisis , pero es adecuado para su uso con organolitio y reactivos de Grignard . El CeCl 3 anhidro puro se puede preparar deshidratando el hidrato calentándolo lentamente a 400 °C (752 °F) con 4 a 6 equivalentes de cloruro de amonio en alto vacío, [3] [6] [7] [8] o calentando con un exceso de cloruro de tionilo durante tres horas. [3] [9] El haluro anhidro puede prepararse alternativamente a partir de cerio metálico y cloruro de hidrógeno . [10] [11] Generalmente se purifica mediante sublimación a alta temperatura en alto vacío. La extracción Soxhlet de CeCl 3 con thf da CeCl 3 (thf) 1,04 . [12]

Usos

El cloruro de cerio (III) se puede utilizar como punto de partida para la preparación de otras sales de cerio , como el trifluorometanosulfonato de cerio (III) del ácido de Lewis . [13]

Síntesis orgánica

El cloruro de cerio (III) es un reactivo en varios procedimientos utilizados en síntesis orgánica. [14] La reducción de Luche [15] de compuestos carbonílicos alfa, beta-insaturados se ha convertido en un método popular en la síntesis orgánica , donde CeCl 3 ·7H 2 O se utiliza junto con borohidruro de sodio . Por ejemplo, la carvona proporciona sólo el alcohol alílico 1 y nada del alcohol saturado 2 . Sin CeCl 3 se forma una mezcla de 1 y 2 .

reducción de luche

También puede desproteger el grupo MEM a alcohol en presencia de otros grupos protectores de acetal (por ejemplo, THP ).

Otro uso importante en la síntesis orgánica es la alquilación de cetonas , que de otro modo formarían enolatos si se utilizaran reactivos de organolitio simples. Por ejemplo, se esperaría que el compuesto 3 simplemente formara un enolato sin que CeCl 3 estuviera presente, pero en presencia de CeCl 3 se produce una alquilación suave: [4]

Reacción de alquilación dirigida por CeCl3

Se informa que los reactivos de organolitio funcionan más eficazmente en esta reacción que los reactivos de Grignard . [4]

Referencias

  1. ^ Varios grandes productores, como Alfa y Strem, enumeran sus productos simplemente como un "hidrato" con " x H 2 O" en la fórmula, pero Aldrich vende un heptahidrato.
  2. ^ ab Paquette, LA (1999). Coates, RM; Dinamarca, SE (eds.). Manual de reactivos para síntesis orgánica: reactivos, auxiliares y catalizadores para la formación de enlaces CC . Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-97924-4.
  3. ^ abc Edelmann, pie; Poremba, P. (1997). Herrmann, WA (ed.). Métodos sintéticos de química organometálica e inorgánica . vol. VI. Stuttgart: Georg Thieme Verlag. ISBN 3-13-103021-6.
  4. ^ abc Johnson, CR; Tait, BD (1987). "Una modificación con cerio (III) de la reacción de Peterson: metilenación de compuestos carbonílicos fácilmente enolizables". Revista de Química Orgánica . 52 (2): 281–283. doi :10.1021/jo00378a024. ISSN  0022-3263.
  5. ^ Dimitrov, Vladimir; Kostova, Kalina; Genov, Miroslav (1996). "Cloruro de cerio (III) anhidro - Efecto del proceso de secado sobre la actividad y la eficiencia". Letras de tetraedro . 37 (37): 6787–6790. doi :10.1016/S0040-4039(96)01479-7.
  6. ^ Taylor, médico; Carter, ordenador personal (1962). "Preparación de haluros de lantánidos anhidros, especialmente yoduros". Revista de Química Inorgánica y Nuclear . 24 (4): 387–391. doi :10.1016/0022-1902(62)80034-7.
  7. ^ Kutscher, J.; Schneider, A. (1971). "Notiz zur Präparation von wasserfreien Lanthaniden-Haloge-niden, Insbesondere von Jodiden". Inorg. Núcleo. Química. Lett . 7 (9): 815. doi :10.1016/0020-1650(71)80253-2.
  8. ^ Greenwood, NN; Earnshaw, A. (1984). Química de los Elementos . Nueva York: Pergamon Press. ISBN 0-08-022056-8.
  9. ^ Hombre libre, JH; Smith, ML (1958). "La preparación de cloruros inorgánicos anhidros mediante deshidratación con cloruro de tionilo". Revista de Química Inorgánica y Nuclear . 7 (3): 224–227. doi :10.1016/0022-1902(58)80073-1.
  10. ^ Druding, LF; Corbett, JD (1961). "Estados de oxidación inferiores de los lantánidos. Cloruro y yoduro de neodimio (II)". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 83 (11): 2462–2467. doi :10.1021/ja01472a010. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Corbett, JD (1973). "Haluros reducidos de elementos de tierras raras". Rev. Chim. Minerale . 10 : 239.
  12. ^ Hirneise, Lars; Buschmann, Dennis A.; Maichle-Mössmer, Cäcilia; Anwander, Reiner (2022). "Complejos de cerio fluorenilo incluidas reacciones de acoplamiento CC". Organometálicos . 41 (8): 962–976. doi :10.1021/acs.organomet.2c00029. S2CID  248065310.
  13. ^ Mío, Norioki; Fujiwara, Yuzo; Taniguchi, Hiroshi (1986). "Reacciones de alquilación de Friedel-Crafts catalizadas por triclorolantanoide (LnCl 3 )". Letras de Química . 15 (3): 357–360. doi :10.1246/cl.1986.357.
  14. ^ Paqueta, Leo A.; Sabita, G.; Yadav, JS; Scheuermann, Angélique M.; Comerciante, Rohan R. (2021). "Cloruro de cerio (III)". Enciclopedia de Reactivos para Síntesis Orgánica . págs. 1-15. doi : 10.1002/047084289X.rc041.pub3. ISBN 9780471936237.
  15. ^ Luche, Jean-Louis; Rodríguez-Hahn, Lydia; Crabbé, Pierre (1978). "Reducción de enonas naturales en presencia de tricloruro de cerio". Revista de la Sociedad Química, Comunicaciones Químicas (14): 601–602. doi :10.1039/C39780000601.

Otras lecturas