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3-hidroxiisonicotinaldehído

El 3-hidroxiisonicotinaldehído ( HINA ), también conocido como 3-hidroxipiridina-4-carboxaldehído , es un derivado de la piridina , con sustituyentes hidroxilo y aldehído . Se ha estudiado como un análogo simple de la vitamina B6 . En 2020, se informó que tenía el peso molecular más bajo de todos los tintes que exhiben fluorescencia verde . [2] [3]

Preparación

El 3-hidroxiisonicotinaldehído se preparó por primera vez en 1958 mediante la oxidación de 3-hidroxi-4-piridinametanol con dióxido de manganeso . [1] También se han informado síntesis alternativas. [4] [5]

Propiedades espectroscópicas

El espectro de absorción de HINA ha sido objeto de estudios que se remontan a los años 1950, debido a su relación con la vitamina B 6 y el piridoxal , del que es un simple análogo. [6] [7] [8] [9] Sin embargo, sus propiedades fluorescentes no fueron descritas hasta 2020. Destaca por tener un fluoróforo emisor de color verde con una longitud de onda de máxima emisión (λ em,max ) a 525 nm en medio acuoso. solución a pH alcalino , lo que lo convierte en el compuesto de menor peso molecular que muestra esa propiedad. [2] En soluciones ácidas, la fluorescencia es menos intensa y se vuelve azul; el compuesto tiene puntos isosbésticos a 270 y 341 nm. [3]

La base molecular de las propiedades observadas es la presencia de un fluoróforo push-pull, una característica de muchos compuestos fluorescentes y luminiscentes . [10] A un pH superior a 7,1 en soluciones acuosas, HINA se encuentra en su forma aniónica , con su pico de absorbancia a 385 nm y su pico de emisión a 525 nm. El anión contiene sólo 13 átomos, con una masa molecular de 122 Da . El rendimiento cuántico de la emisión es del 15%, con una vida útil de emisión de 1,0 ns. El desplazamiento de Stokes observado de 6900 cm −1 es típico de los tintes push-pull. [3]

Usos

En estudios mecanicistas de la vitamina B.6

HINA se ha utilizado como análogo del piridoxal 5′-fosfato , la forma activa de la coenzima vitamina B6 . Es un imitador especialmente bueno de la forma ligada a enzimas de ese compuesto, mejor que la vitamina o el piridoxal. [11] El mecanismo enzimático implica la formación de imina , dando lugar a una base de Schiff , y dichos derivados de HINA con aminoácidos se han estudiado por su cinética de reacción , [7] lo que lleva a comprender mejor las enzimas que utilizan piridoxal 5-fosfato. [1] [11] [12] [13]

Como colorante

Fluorescencia HINA por encima y por debajo de pH 7 [3]

Los colorantes estables de bajo peso molecular que son solubles en agua son útiles en sistemas biológicos. [2] [14] [15] HINA se ha utilizado para detectar y cuantificar la presencia de cisteína en soluciones acuosas. [3]

Referencias

  1. ^ abc Heinert, Dietrich; Martell, Arthur E. (1958). "Estudios sobre piridoxina y análogos de piridoxal: I". Tetraedro . 3 : 49–61. doi :10.1016/S0040-4020(01)82610-7.
  2. ^ abc Cozens, Tom (16 de diciembre de 2020). "La molécula fluorescente bate el récord de tamaño de los tintes emisores de verde". chemistryworld.com . Consultado el 3 de diciembre de 2021 .
  3. ^ abcdeKang , Rui; Talamini, Laura; d'Este, Elisa; Estevão, Bianca Martins; De Cola, Luisa; Klopper, Wim; Biedermann, Frank (2021). "Descubrimiento de un fluoróforo emisor de verde que bate récords de tamaño: pequeño, más pequeño, HINA". Ciencia Química . 12 (4): 1392-1397. doi :10.1039/d0sc05557c. PMC 8179180 . PMID  34163902. 
  4. ^ O'Leary, Marion H.; Payne, James R. (1971). "Análogos de la vitamina B6. Síntesis mejorada de 3-hidroxipiridina-4-carboxaldehído". Revista de Química Medicinal . 14 (8): 773–774. doi :10.1021/jm00290a026. PMID  5114077.
  5. ^ Prasad, AR; Subrahmanyam, M. (1991). "Oxidación en fase de vapor en la preparación de 3-hidroxipiridina-4-carboxaldehído: el análogo de la vitamina B6". Revista de Catálisis Molecular . 65 (3): L25-L27. doi :10.1016/0304-5102(91)85059-B.
  6. ^ Nakamoto, Kazuo; Martell, AE (1959). "Análogos de piridoxina y piridoxal. IV. Espectros ultravioleta y equilibrios de solución de 3-metoxipiridina-2 (y 4-) -aldehídos y de 3-hidroxipiridina-2 (y 4-) -aldehídos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 81 (22): 5863–5869. doi :10.1021/ja01531a006.
  7. ^ ab Dixon, Jack E.; Bruice, Thomas C. (1973). "Comparación de las constantes de velocidad para la prototropía catalizada por bases generales y la racemización de las especies de aldimina formadas a partir de 3-hidroxipiridina-4-carboxaldehído y alanina". Bioquímica . 12 (23): 4762–4766. doi :10.1021/bi00747a031. PMID  4773854.
  8. ^ Harris, C.; Johnson, R.; Metzler, D. (1976). "Análisis de forma de banda y resolución de espectros electrónicos de fosfato de piridoxal y otros 3-hidroxipiridina-4-aldehídos". Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Temas generales . 421 (2): 181-194. doi :10.1016/0304-4165(76)90284-1. PMID  1252466.
  9. ^ Sanz, Dionisia; Perona, Almudena; Claramunt, Rosa M.; Elguero, José (2005). "Síntesis y propiedades espectroscópicas de bases de Schiff derivadas de 3-hidroxi-4-piridinacarboxaldehído". Tetraedro . 61 : 145-154. doi :10.1016/j.tet.2004.10.036.
  10. ^ Wilhelmsson, Marco; Tor, Yitzhak, eds. (16 de abril de 2016). Análogos fluorescentes de bloques de construcción biomoleculares: diseño y aplicaciones . Wiley. págs. 257–280. ISBN 978-1118175866.
  11. ^ ab francés, Thayer C.; Auld, David S.; Bruice, Thomas C. (1965). "Reacciones catalíticas que involucran azometinas. V. Tasas y equilibrios de formación de iminas con 3-hidroxipiridina-4-aldehído y aminoácidos". Bioquímica . 4 : 77–84. doi :10.1021/bi00877a014. PMID  14285248.
  12. ^ Maley, John R.; Bruice, Thomas C. (1970). "Reacciones catalíticas con azometinas. XII. Transaminación de cloruro de 1-metil-3-hidroxi-4-formilpiridinio". Archivos de Bioquímica y Biofísica . 136 (1): 187-192. doi :10.1016/0003-9861(70)90340-1. PMID  5417614.
  13. ^ Eliot, Andrew C.; Kirsch, Jack F. (2004). "Enzimas de fosfato de piridoxal: consideraciones mecanicistas, estructurales y evolutivas". Revista Anual de Bioquímica . 73 : 383–415. doi : 10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021. PMID  15189147.
  14. ^ Piña, Fernando; Melo, María J.; Laia, César AT; Parola, A. Jorge; Lima, João C. (2012). "Química y aplicaciones de compuestos de flavilio: un puñado de colores". Reseñas de la sociedad química . 41 (2): 869–908. doi :10.1039/C1CS15126F. PMID  21842035.
  15. ^ Lavis, Luke D. (2017). "Enseñar nuevos trucos con tintes antiguos: sondas biológicas construidas a partir de fluoresceínas y rodaminas". Revista Anual de Bioquímica . 86 : 825–843. doi : 10.1146/annurev-biochem-061516-044839 . PMID  28399656.