MCPA ( ácido 2-metil-4-clorofenoxiacético ) es un herbicida fenoxi ampliamente utilizado introducido en 1945. Controla selectivamente las malezas de hoja ancha en pastos y cultivos de cereales . El modo de acción del MCPA es como una auxina , que son hormonas de crecimiento que existen naturalmente en las plantas. [2] [3]
En 1936, comenzaron las investigaciones en el centro de investigación ICI Jealott's Hill sobre los efectos de las auxinas en el crecimiento de las plantas, buscando específicamente una forma de matar las malas hierbas sin dañar cultivos como el trigo y la avena. William Templeman descubrió que cuando se usaba ácido indol-3-acético (IAA), la auxina natural, en altas concentraciones, podía detener el crecimiento de las plantas. En 1940, publicó su hallazgo de que el IAA mataba las plantas de hoja ancha en un campo de cereales. [4] [5] Templeman y el grupo ICI buscaban compuestos con actividad selectiva similar o mayor que el IAA o el ácido 1-naftalenacético para inhibir el crecimiento de malezas sin afectar negativamente el crecimiento de los cultivos de cereales . Sintetizaron MCPA a partir del fenol correspondiente exponiéndolo a ácido cloroacético y una base diluida en una reacción de sustitución sencilla : [6]
A finales de 1941, el grupo Templeman tenía claro que el MCPA era uno de los compuestos más activos probados, pero otros herbicidas con auxinas, incluido el 2,4-D, también eran eficaces. Este trabajo tuvo lugar durante la Segunda Guerra Mundial y fue un caso de descubrimiento múltiple . Cuatro grupos trabajaron de forma independiente en el Reino Unido y Estados Unidos: el equipo de ICI; Philip S. Nutman y asociados de Rothamsted Research en el Reino Unido; Franklin D. Jones y asociados de American Chemical Paint Company; y Ezra Kraus, John W. Mitchell y asociados de la Universidad de Chicago y el Departamento de Agricultura de los Estados Unidos . Los cuatro grupos estaban sujetos a leyes de secreto en tiempos de guerra y no siguieron los procedimientos habituales de publicación y divulgación de patentes, aunque ICI presentó una solicitud relacionada tanto con MCPA como con 2,4-D el 7 de abril de 1941 en el Reino Unido. En diciembre de 1942, tras una reunión en el Ministerio de Agricultura, los trabajadores de Rothamsted y de ICI aunaron recursos y Nutman se trasladó a Jealott's Hill para unirse al esfuerzo de ICI. [5] Las primeras publicaciones sobre este grupo de herbicidas fueron realizadas por otros investigadores que no fueron los inventores originales: se ha discutido la secuencia precisa de los acontecimientos del descubrimiento. [7] El MCPA fue reportado por primera vez en la literatura científica abierta por Slade, Templeman y Sexton en 1945. [8] La decisión de ICI de comercializar MCPA (en lugar de 2,4-D, por ejemplo) estuvo influenciada por el hecho de que ICI tenía acceso al 2-metil-4-clorofenol y, tras extensas pruebas de campo, el material se puso a disposición de los agricultores del Reino Unido por primera vez en 1946, como un 1% de polvo. [5]
MCPA actúa imitando la acción de la hormona del crecimiento vegetal auxina , lo que resulta en un crecimiento descontrolado y eventualmente la muerte en plantas susceptibles, principalmente dicotiledóneas . [3] Se absorbe a través de las hojas y se transloca a los meristemas de la planta. Se produce un crecimiento incontrolado e insostenible, que provoca el enrollamiento de los tallos, el marchitamiento de las hojas y, finalmente, la muerte de las plantas.
El MCPA se utiliza como herbicida, generalmente en forma de sal o en forma esterificada. Utilizado de esta forma, controla las malas hierbas de hoja ancha , entre ellas el cardo y el muelle , en cultivos de cereales y pastos . Es selectivo para plantas con hojas anchas, y esto incluye la mayoría de los árboles de hoja caduca . Los tréboles son tolerantes a niveles de aplicación moderados. Actualmente está clasificado como pesticida de uso restringido en los Estados Unidos : su uso está mapeado por el Servicio Geológico de EE. UU. , cuyos datos muestran un uso constante desde 1992, con una pequeña disminución reciente en los diez años hasta 2017, última fecha para la que se calculan las cifras. están disponibles. El compuesto se utiliza ahora casi exclusivamente en el trigo . [9]
Su toxicidad y biodegradación son temas de investigación actual. Su fabricante describe una formulación como "diseñada para mercados específicos que requieren el producto fenoxi más seguro posible, principalmente para su uso en el noroeste del Pacífico". [10] Aunque no es extremadamente tóxico, [11] se ha determinado que el MCPA puede formar complejos con iones metálicos y, por lo tanto, aumentar su biodisponibilidad, [12] y también se están realizando trabajos para utilizar esta capacidad. [13]
Debido a su bajo costo, el MCPA se utiliza en diversas aplicaciones químicas. Su grupo ácido carboxílico permite la formación de complejos conjugados con metales (ver arriba). La funcionalidad ácida convierte al MCPA en un intermediario sintético versátil para derivados más complejos. [14]
Los siguientes productos comerciales contienen MCPA: [11]
Dado que el MCPA se utiliza ampliamente en los EE. UU., el MCPA ampliamente disperso y sus metabolitos biológicos y fotoquímicos podrían considerarse peligrosos para el medio ambiente. Sin embargo, los estudios actuales muestran que no existe resistencia del MCPA a degradarse en el suelo.
El herbicida MCPA generalmente se rocía sobre la superficie del suelo y las hojas de las plantas en su solución acuosa, a veces con surfactante adicional . El MCPA en el suelo puede ser absorbido por las raíces de las plantas y translocado en el floema a las hojas y los tallos. El residuo de MCPA que queda en el suelo suele tener una vida media de 24 días. [15] Sin embargo, la tasa de degradación depende de las condiciones ambientales, como la temperatura y la humedad del suelo. [16] El MCPA es bastante móvil en el suelo y no está fuertemente adsorbido por las partículas del suelo, con Kf = 0,94 y 1/n = 0,68 de adsorción de Freundlich . [15] [16]
El uso generalizado de MCPA como herbicida genera preocupación por los riesgos ambientales, por lo que en las últimas décadas se han realizado considerables investigaciones para evaluar el riesgo ambiental de MCPA. El MCPA puede ser moderadamente tóxico para los mamíferos y los organismos acuáticos, y relativamente menos tóxico para las aves. [17] El MCP (4-cloro-2-metilfenol) es el intermediario en la síntesis de herbicidas fenoxi y también es el metabolito de la degradación del MCPA. Se ha estimado que en 1989 se produjeron en la UE un total de 15.000 toneladas de MCP. [18] El MCP se considera muy tóxico para los organismos acuáticos. Sin embargo, las concentraciones de MCPA y MCP detectadas en el agua y el suelo son inferiores a los niveles sin efecto previstos en todos los compartimentos medioambientales y se considera que presentan un riesgo potencial bajo. [18] [19]
El grupo carboxilo de MCPA puede formar complejos conjugados con metales como ligando . [20] En el rango general de pH de ambientes acuosos, el complejo MCPA-metal tiene mayor solubilidad que los iones metálicos. El MCPA puede ser peligroso para el medio ambiente al afectar la movilidad y la biodisponibilidad de metales pesados como el cadmio y el plomo . La funcionalidad ácida convierte al MCPA en un intermediario sintético versátil para derivados más complejos [21]
-COOH + M + → -COOM + H +
El MCPA puede ser degradado biológicamente en los suelos por plantas y microorganismos. El principal metabolito de la degradación del MCPA es el MCP (4-cloro-2-metilfenol). La vía podría ser la escisión del enlace éter , produciendo MCP y ácido acetato . Otra vía podría ser la hidroxilación del grupo metilo, dando cloxifonaco (ácido 4-cloro-2-hidroximetilfenoxiacético). Estudios recientes han demostrado que la degradación biológica de MCPA está catalizada enzimáticamente por una dioxigenasa dependiente de α-cetoglutarato codificada por el gen tfdA de los microorganismos del suelo. Las bacterias autóctonas del suelo que portan el gen tfdA podrían utilizar MCPA como única fuente de carbono. [22] [23]
El MCPA también podría degradarse fotoquímicamente. Se pueden proponer dos vías esquemáticas para la formación del intermediario principal, MCP. Un esquema es la oxidación del MCPA por el radical hidroxilo , •OH. El radical hidroxilo se agrega al anillo, seguido de una transferencia de radical al carbono del éter. Con oxígeno presente, la adición del radical hidroxilo provoca la ruptura del enlace éter, produciendo MCP. El otro esquema es la oxidación de MCPA por huecos de electrones positivos h+. Los huecos positivos h+ polarizan el grupo carboxilo , el enlace CH2 - COOH se divide para producir formiato de 4-cloro-2-metilfenilo. Con la presencia de oxígeno, la oxidación de huecos positivos h+ finalmente produce también MCP. [21]
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