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Transferencia intramolecular de protones en estado excitado

La transferencia intramolecular de protones en estado excitado ( ESIPT ) es un proceso en el que las moléculas fotoexcitadas relajan su energía a través de la tautomerización por transferencia de protones . Algunos tipos de moléculas podrían tener diferentes tautómeros de energía mínima en diferentes estados electrónicos , y si la estructura molecular del tautómero de energía mínima en el estado excitado es una geometría de transferencia de protones entre átomos vecinos, puede ocurrir la transferencia de protones en el estado excitado. La tautomerización a menudo toma la forma de tautomería ceto-enólica .

Característica

Dado que una geometría transferida por protones es usualmente el tautómero de energía mínima solo en el estado excitado y relativamente inestable en el estado fundamental, las moléculas que tienen carácter ESIPT pueden mostrar un desplazamiento de Stokes extraordinariamente mayor que las moléculas fluorescentes comunes , o exhibir fluorescencia dual, la de longitud de onda más corta proviene del tautómero original y la de longitud de onda más larga del tautómero transferido por protones. [1] [2] Sin embargo, hay algunos casos excepcionales donde las moléculas ESIPT no tienen luminiscencia dual o emisión significativamente desplazada al rojo del tautómero transferido por protones, por varias razones. [3] [4] [5]

La velocidad del proceso ESIPT puede disminuir mediante la sustitución de deuterio del hidrógeno que se transfiere en ESIPT, porque la deuteración solo aumenta significativamente la masa del transferido mientras que no cambia sustancialmente el potencial electrostático en la molécula. [6] Sin embargo, la cantidad de cambio de velocidad puede estar en el rango de 1~50, dependiendo de la forma y el tamaño de las superficies de energía potencial de la molécula. [7]

Solicitud

Basándose en la característica de que las moléculas suelen tener un desplazamiento de Stokes extraordinariamente mayor cuando se produce ESIPT, se han desarrollado varias aplicaciones utilizando fluorescencia desplazada al rojo. Las aplicaciones incluyen sensores de fotoluminiscencia de encendido , [8] fotocromáticos , memoria óptica no destructiva, [9] y materiales emisores de luz blanca. [10]

Debido a que el fenol no forma un cetal en condiciones normales porque no se tautomeriza en ningún grado útil; sin embargo, bajo ESIPT en presencia de un alcohol, por ejemplo, etilenglicol , se hizo posible atrapar 1,4-Dioxaspiro[4.5]deca-6,8-dieno [23783-59-7].

Referencias

  1. ^ Joshi, Hem; Antonov, Liudmil (2021). "Transferencia intramolecular de protones en estado excitado: una breve revisión introductoria". Moléculas . 26 (5): 1475. doi : 10.3390/molecules26051475 . PMC  7963178 . PMID  33803102.
  2. ^ Zhao, Jianzhang; Ji, Shaomin; Chen, Yinghui; Guo, Huimin; Yang, Pei (2012). "Transferencia intramolecular de protones en estado excitado (ESIPT): de la fotofísica principal al desarrollo de nuevos cromóforos y aplicaciones en sondas moleculares fluorescentes y materiales luminiscentes". Phys. Chem. Chem. Phys . 14 (25): 8803–8817. Bibcode :2012PCCP...14.8803Z. doi :10.1039/C2CP23144A. PMID  22193300.
  3. ^ Yin, Hang; Li, Hui; Xia, Guomin; Ruan, Chengyan; Shi, Ying; Wang, Hongming; Jin, Mingxing; Ding, Dajun (21 de enero de 2016). "Un nuevo fenómeno de transferencia intramolecular de protones en estado excitado no fluorescente inducido por enlaces de hidrógeno intramoleculares: una investigación experimental y teórica". Scientific Reports . 6 (1): 19774. Bibcode :2016NatSR...619774Y. doi : 10.1038/srep19774 . PMC 4726414 . PMID  26790961. 
  4. ^ Han, Gi Rim; Hwang, Doyk; Lee, Seunghoon; Lee, Jong Woo; Lim, Eunhak; Heo, Jiyoung; Kim, Seong Keun (20 de junio de 2017). "Arrojando nueva luz sobre una vieja molécula: la quinoftalona muestra una transferencia intramolecular de protones en estado excitado (ESIPT) poco común entre fotobases". Scientific Reports . 7 (1): 3863. Bibcode :2017NatSR...7.3863H. doi : 10.1038/s41598-017-04114-9 . PMC 5478638 . PMID  28634405. 
  5. ^ English, DS; Zhang, W.; Kraus, GA; Petrich, JW (abril de 1997). "Fotofísica del estado excitado de la hipericina y su análogo hexametoxi: transferencia intramolecular de protones como un proceso no radiactivo en la hipericina". Journal of the American Chemical Society . 119 (13): 2980–2986. doi :10.1021/ja962476h.
  6. ^ Flom, Steven R.; Barbara, Paul F. (octubre de 1985). "Transferencia de protones y enlaces de hidrógeno en la conversión interna de antraquinonas S1". The Journal of Physical Chemistry . 89 (21): 4489–4494. doi :10.1021/j100267a017.
  7. ^ Agmon, Noam (enero de 2005). "Pasos elementales en la transferencia de protones en estado excitado". The Journal of Physical Chemistry A . 109 (1): 13–35. doi :10.1021/jp047465m. PMID  16839085.
  8. ^ Chen, Wei-Hua; Xing, Yu; Pang, Yi (18 de marzo de 2011). "Un sensor de pirofosfato altamente selectivo basado en la activación de ESIPT en agua". Organic Letters . 13 (6): 1362–1365. doi :10.1021/ol200054w. PMID  21338073.
  9. ^ Lim, Seon-Jeong; Seo, Jangwon; Park, Soo Young (noviembre de 2006). "Cambio fotocrómico de la fluorescencia de transferencia intramolecular de protones en estado excitado (ESIPT): una ruta única para el cambio de memoria de alto contraste y la lectura no destructiva". Journal of the American Chemical Society . 128 (45): 14542–14547. doi :10.1021/ja0637604. PMID  17090038.
  10. ^ Park, Sanghyuk; Kwon, Ji Eon; Kim, Se Hun; Seo, Jangwon; Chung, Kyeongwoon; Park, Sun-Young; Jang, Du-Jeon; Medina, Begoña Milián; Gierschner, Johannes; Park, Soo Young (7 de octubre de 2009). "Una molécula emisora ​​de luz blanca: transferencia de energía frustrada entre centros emisores constituyentes". Revista de la Sociedad Química Americana . 131 (39): 14043–14049. doi :10.1021/ja902533f. PMID  19480450.