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Efecto Baker-Nathan

En química orgánica , el efecto Baker-Nathan se observa con las velocidades de reacción de ciertas reacciones químicas con ciertos sustratos donde el orden en la reactividad no puede explicarse únicamente por un efecto inductivo de los sustituyentes . [1]

Este efecto fue descrito en 1935 por John W. Baker y WS Nathan. [2] [3] [4] Examinaron la cinética química de la reacción de piridina con bromuro de bencilo para formar una sal de piridinio y una serie de bromuros de bencilo que tenían diferentes grupos alquilo como sustituyentes en la posición para .

El efecto Baker-Nathan

La reacción se ve facilitada por sustituyentes liberadores de electrones ( efecto inductivo ) y, en general, el orden observado (con reactividad decreciente) es terc-butilo > isopropilo > etilo > metilo . Sin embargo, el orden observado en esta reacción en particular fue metilo > etilo > isopropilo > terc-butilo. En 1935, Baker y Nathan explicaron la diferencia observada en términos de un efecto de conjugación y, en años posteriores, después del advenimiento de la hiperconjugación (1939), como su predecesor.

Un problema fundamental con este efecto es que las diferencias en el orden observado son relativamente pequeñas y, por lo tanto, difíciles de medir con precisión. Otros investigadores han obtenido resultados similares o muy diferentes. Una explicación alternativa para este efecto es la solvatación diferencial, ya que los órdenes se invierten al pasar de la fase de solución a la fase de gas. [5]

En la actualidad, la conjugación de orbitales pi vecinos y enlaces sigma polarizados se conoce como hiperconjugación. Se han examinado numerosas mediciones físicas anómalas, incluidas las longitudes de enlace y los momentos dipolares, mediante este concepto. La formulación original del efecto Baker-Nathan ya no se utiliza debido a razones más lógicas para las aceleraciones de velocidad en las soluciones y Saltzman analiza su contexto histórico. [6]

Referencias

  1. ^ HIPERCONJUGACIÓN: INTERMEDIOS Y ESTADOS DE TRANSICIÓN EN REEMPLAZO Y ELIMINACIÓN Peter BD de la Mare Pure Appl. Chem., Vol 56, No. 12, pp 755—1766, 1984 http://www.iupac.org/publications/pac/1984/pdf/5612x1755.pdf
  2. ^ 118. El mecanismo de las reacciones de cadena lateral aromática con especial referencia a los efectos polares de los sustituyentes. Parte III. El efecto de los sustituyentes unipolares en la energía crítica y los factores de probabilidad en la interacción del bromuro de bencilo con piridina y -picolina en varios disolventes John W. Baker y WS Nathan J. Chem. Soc. , 1935 , 519–527, doi :10.1039/JR9350000519
  3. ^ 428. El mecanismo de las reacciones de cadena lateral aromática con especial referencia a los efectos polares de los sustituyentes. Parte IV. El mecanismo de formación de sales cuaternarias John W. Baker, Wilfred S. Nathan, J. Chem. Soc. , 1935 , 1840–1844 doi :10.1039/JR9350001840
  4. ^ 429. El mecanismo de las reacciones de cadena lateral aromática con especial referencia a los efectos polares de los sustituyentes. Parte V. Los efectos polares de los grupos alquilo John W. Baker, Wilfred S. Nathan, J. Chem. Soc. , 1935 , 1844–1847 doi :10.1039/JR9350001844
  5. ^ Sobre el efecto Baker-Nathan WM SCHUBERT, WA SWEENEY J. Org. Chem. ; 1956 ; 21(1); 119–124. doi :10.1021/jo01107a027
  6. ^ John William Baker y el origen del efecto Baker-Nathan Martin D. Saltzman Bull. Hist. Chem. ; 2012 ; 37(2); 82–90. {{http://acshist.scs.illinois.edu/bulletin_open_access/v37-2/v37-2%20p82-90.pdf}}