Ecuaciones jerárquicas de movimiento

La técnica de ecuaciones jerárquicas de movimiento (HEOM) derivada por Yoshitaka Tanimura y Ryogo Kubo en 1989, ^[1] es un enfoque no perturbativo desarrollado para estudiar la evolución de una matriz de densidad de sistemas disipativos cuánticos. El método puede tratar la interacción sistema-baño de forma no perturbativa, así como los tiempos de correlación de ruido no markoviano sin el impedimento de los supuestos típicos que sufren las ecuaciones (maestras) convencionales de Redfield, como las aproximaciones de Born, Markoviana y de onda rotatoria. HEOM es aplicable incluso a bajas temperaturas donde los efectos cuánticos no son despreciables. ${\displaystyle \rho (t)}$

La ecuación jerárquica de movimiento para un sistema en un baño markoviano armónico es ^[2]

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {\rho }}_{n}=-({\frac {i}{\hbar }}{\hat {H}}_{A}^{\times }+n\gamma ){\hat {\rho }}_{n}-{i \over \hbar }{\hat {V}}^{\times }{\hat {\rho }}_{n+1}+{in \over \hbar }{\hat {\Theta }}{\hat {\rho }}_{n-1}}$

Ecuaciones jerárquicas de movimiento

Los HEOM se desarrollaron para describir la evolución temporal de la matriz de densidad de un sistema cuántico abierto. Es un enfoque no perturbativo y no markoviano para propagar en el tiempo un estado cuántico. Motivado por el formalismo de la integral de trayectorias presentado por Feynman y Vernon, Tanimura deriva el HEOM a partir de una combinación de técnicas estadísticas y dinámicas cuánticas. ^{[2] [3] [4]} Utilizando un hamiltoniano de sistema de espín-bosón de dos niveles ${\displaystyle \rho (t)}$

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{A}({\hat {a}}^{+},{\hat {a}}^{-})+V({\hat {a}}^{+},{\hat {a}}^{-})\sum _{j}c_{j}{\hat {x}}_{j}+\sum _{j}{\big [}{\ {\hat {p}}^{2} \over {2}}+{\frac {1}{2}}{\hat {x}}_{j}^{2}{\big ]}}$

Caracterización de los fonones del baño por la densidad espectral ${\displaystyle J(\omega )=\sum \nolimits _{j}c_{j}^{2}\delta (\omega -\omega _{j})}$

Al escribir la matriz de densidad en notación de integral de trayectoria y hacer uso de la función de influencia de Feynman-Vernon, todas las coordenadas del baño en los términos de interacción se pueden agrupar en esta función de influencia que en algunos casos específicos se puede calcular en forma cerrada. Suponiendo un baño de calor de alta temperatura con la distribución espectral de Drude y tomando la derivada temporal de la matriz de densidad en forma de integral de trayectoria, la ecuación y escribiéndola en forma jerárquica da como resultado ${\displaystyle J(\omega )=\hbar \eta \gamma ^{2}\omega /\pi (\gamma ^{2}+\omega ^{2})}$

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {\rho }}_{n}=-({\frac {i}{\hbar }}{\hat {H}}_{A}^{\times }+n\gamma ){\hat {\rho }}_{n}-{i \over \hbar }{\hat {V}}^{\times }{\hat {\rho }}_{n+1}+{in \over \hbar }{\hat {\Theta }}{\hat {\rho }}_{n-1}}$

donde destruye la excitación del sistema y, por lo tanto, puede denominarse operador de relajación. ${\displaystyle \Theta }$

${\displaystyle {\hat {\Theta }}=-{\frac {\eta \gamma }{\beta }}{\big (}{\hat {V}}^{\times }-i{\frac {\beta \hbar \gamma }{2}}{\hat {V}}^{\circ }{\big )}}$

El segundo término es el término de corrección de temperatura con la temperatura inversa y se introduce la notación "Hiperoperador". ${\displaystyle {\hat {\Theta }}}$ ${\displaystyle \beta =1/k_{B}T}$

${\displaystyle {\hat {A}}^{\times }{\hat {\rho }}={\hat {A}}{\hat {\rho }}-{\hat {\rho }}{\hat {A}}}$

${\displaystyle {\hat {A}}^{\circ }{\hat {\rho }}={\hat {A}}{\hat {\rho }}+{\hat {\rho }}{\hat {A}}}$

Al igual que con la ecuación estocástica de Liouville de Kubo en forma jerárquica, el contador puede llegar hasta el infinito, lo que es un problema numéricamente, sin embargo, Tanimura y Kubo proporcionan un método por el cual la jerarquía infinita se puede truncar a un conjunto finito de ecuaciones diferenciales donde está determinado por alguna restricción sensible a las características del sistema, es decir, frecuencia, amplitud de fluctuaciones, acoplamiento de baño, etc. El "Terminador" define la profundidad de la jerarquía. Se encuentra una relación simple para eliminar el término. . ^[5] Con este terminador, la jerarquía se cierra en la profundidad de la jerarquía por el término final: ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle {\hat {\rho }}_{n+1}}$ ${\displaystyle \ {\hat {\rho }}_{N+1}=-{\hat {\Theta }}{\hat {\rho }}_{N}/\hbar \gamma }$ ${\displaystyle N}$

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {\rho }}_{N}=-({\frac {i}{\hbar }}{\hat {H}}_{A}^{\times }+N\gamma ){\hat {\rho }}_{N}-{i \over \gamma \hbar ^{2}}{\hat {V}}^{\times }{\hat {\Theta }}{\hat {\rho }}_{N}+{iN \over \hbar }{\hat {\Theta }}{\hat {\rho }}_{N-1}}$.

La naturaleza estadística del enfoque HEOM permite codificar información sobre el ruido del baño y la respuesta del sistema en la ecuación de movimiento, solucionando el problema de energía infinita del SLE de Kubo al introducir el operador de relajación, asegurando así el retorno al equilibrio.

Costo computacional

Cuando el sistema cuántico abierto está representado por niveles y baños con cada función de respuesta de baño representada por exponenciales, una jerarquía con capas contendrá: ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle {\mathcal {N}}}$

${\displaystyle {\frac {\left(MK+{\mathcal {N}}\right)!}{\left(MK\right)!{\mathcal {N}}!}}}$

matrices, cada una con elementos de valor complejo (que contienen partes reales e imaginarias). Por lo tanto, el factor limitante en los cálculos HEOM es la cantidad de RAM requerida, ya que si se almacena una copia de cada matriz, la RAM total requerida sería: ${\displaystyle M^{2}}$

${\displaystyle 16M^{2}{\frac {\left(MK+{\mathcal {N}}\right)!}{\left(MK\right)!{\mathcal {N}}!}}}$

bytes (asumiendo doble precisión).

Implementaciones

El método HEOM se implementa en varios códigos disponibles de forma gratuita. Algunos de ellos se encuentran en el sitio web de Yoshitaka Tanimura ^[6], incluida una versión para GPU ^[7] que utiliza mejoras introducidas por David Wilkins y Nike Dattani. ^[8] La versión nanoHUB proporciona una implementación muy flexible. ^[9] El grupo Schulten ofrece una implementación de CPU paralela de código abierto . ^[10]

Véase también

• Ecuación maestra cuántica
• Sistema cuántico abierto
• Ecuación de Fokker-Planck
• Semigrupo dinámico cuántico
• Disipación cuántica

Referencias

1. Tanimura, Yoshitaka ; Kubo, Ryogo (1989), "Evolución temporal de un sistema cuántico en contacto con un baño de ruido casi gaussiano-markoffiano", J. Phys. Soc. Jpn. , 58 (1): 101–114, Bibcode :1989JPSJ...58..101T, doi : 10.1143/JPSJ.58.101
2. Tanimura, Yoshitaka (1990), "Método de expansión no perturbativa para un sistema cuántico acoplado a un baño de oscilador armónico", Phys. Rev. A , 41 (12): 6676–6687, Bibcode :1990PhRvA..41.6676T, doi :10.1103/PhysRevA.41.6676, PMID  9903081
3. Tanimura, Yoshitaka (2006), "Enfoques estocásticos de Liouville, Langevin, Fokker-Planck y ecuaciones maestras para sistemas disipativos cuánticos", J. Phys. Soc. Jpn. , 75 (8): 082001, Bibcode :2006JPSJ...75h2001T, doi :10.1143/JPSJ.75.082001
4. Tanimura, Yoshitaka (2014), "Ecuaciones jerárquicas reducidas de movimiento en tiempo real e imaginario: Estados iniciales correlacionados y cantidades termodinámicas", J. Chem. Phys. , 141 (4): 044114, arXiv : 1407.1811 , Bibcode :2014JChPh.141d4114T, doi :10.1063/1.4890441, PMID  25084888, S2CID  15745963
5. Tanimura, Yoshitaka ; Wolynes, Peter (1991), "Ecuaciones Fokker-Planck cuánticas y clásicas para un baño de ruido gaussiano-markoviano", Phys. Rev. A , 43 (8): 4131–4142, Bibcode :1991PhRvA..43.4131T, doi :10.1103/PhysRevA.43.4131, PMID  9905511
6. URL = http://theochem.kuchem.kyoto-u.ac.jp/resarch/resarch08.htm
7. Tsuchimoto, Masashi; Tanimura, Yoshitaka (2015), "Dinámica de espines en un entorno disipativo: enfoque de ecuaciones jerárquicas de movimiento utilizando una unidad de procesamiento gráfico (GPU)", Journal of Chemical Theory and Computation , 11 (7): 3859–3865, doi :10.1021/acs.jctc.5b00488, PMID  26574467
8. Wilkins, David; Dattani, Nike (2015). "Por qué la coherencia cuántica no es importante en el complejo Fenna-Matthews-Olsen". Revista de teoría y computación química . 11 (7): 3411–9. arXiv : 1411.3654 . doi :10.1021/ct501066k. PMID  26575775. S2CID  15519516.
9. Kreisbeck, Christoph; Kramer, Tobias (2017). "Laboratorio de dinámica de excitones para complejos de captación de luz (GPU-HEOM)". doi :10.4231/D3RF5KH7G. {{cite journal}}: Requiere citar revista |journal=( ayuda )
10. url=https://www.ks.uiuc.edu/Research/phi/